一種用于檢測痕量磷化氫的二次冷阱富集與gc-fid聯用裝置和方法
【專利摘要】本發明屬于磷化氫檢測【技術領域】，公開了一種用于檢測痕量磷化氫的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置及方法。所述的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置將GC-FID分析系統的載氣系統與冷阱二次富集系統的六通閥相連，二次冷阱的出口通過毛細管連接到GC-FID分析系統的氣相進樣器。所述聯用裝置檢測痕量磷化氫的方法的檢測條件為：載氣流量1.5mL/min；冷阱富集溫度-90℃；色譜柱分離溫度90℃；火焰離子化檢測器溫度220℃。本發明的裝置及方法用于檢測痕量磷化氫具有重現性和穩定性好、檢測精度高的優點。
【專利說明】—種用于檢測痕量磷化氫的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置和方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于磷化氫檢測【技術領域】，具體涉及一種用于檢測痕量磷化氫的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置及方法。
【背景技術】
[0002]磷化氫(PH3)是磷元素在自然環境中的一種重要的還原態形式，這一觀點已經被普遍接受。自從1988年Devai等人在污水廠揮發物中首次檢測到磷化氫的存在，越來越多的科研人員參與到了磷化氫相關領域的研究當中。對磷化氫的研究不僅對于了解磷元素在自然界中循環有著重要的地球化學意義，同時也為目前日益嚴重的水體富營養化問題的解決提供了 一種新的解決方向。
[0003]磷化氫定量及定性分析方法主要有鑰藍比色法和氣相色譜法。前者操作復雜、耗時長、靈敏度低不適用于大量樣品和低濃度樣品的測定；后者方便快捷，但樣品預處理復雜，而且由于磷化氫容易受外界因素如光和氧氣等的影響，目前仍未將其作為磷化氫分析的標準方法。鑰藍分光光度法測定磷化氫的原理是將其他磷化氫與強氧化劑接觸，形成正磷酸鹽，再用分光光度計間接檢測得到磷化氫的含量。該方法由于精確度不高，干擾因素多特別是只適用于濃度較高的的場合。
[0004]在自然環境中磷化氫的含量十分低，采用鑰藍比色法方法幾乎檢測不到，這也造成了在氣相色譜法出現前，環境領域中對磷化氫的研究起步較晚。但經過數十年的發展，氣相色譜法的應用和不斷進步，帶動了磷化氫檢測技術的不斷完善。

【發明內容】

[0005]為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置。
[0006]本發明的再一目的在于提供一種用上述二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置檢測痕量磷化氫的方法。
[0007]本發明目的通過以下技術方案實現:
[0008]一種用于檢測痕量磷化氫的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置，包括冷阱二次富集系統和GC-FID分析系統，所述冷阱二次富集系統由樣品進樣裝置、六通閥、一次冷阱和二次冷阱組成，一次冷阱和二次冷阱內設置溫度在線檢測器；所述GC-FID分析系統由氣相進樣器、色譜柱、火焰離子化檢測器(FID)和GC-FID分析系統的載氣系統組成，六通閥的接口分別連接樣品進樣裝置、一次冷阱的進口和出口、二次冷阱的進口和GC-FID分析系統的載氣系統，二次冷阱的出口通過毛細管連接到GC-FID分析系統的氣相進樣器。
[0009]所述一次冷阱或二次冷阱由富集毛細管柱和冷阱杯組成，毛細管柱置于冷阱杯中，冷阱杯中倒入液氮，冷阱杯可置于升降臺上，并通過升降臺調節冷阱杯中液氮液面與毛細柱間的距離來實現冷阱溫度的恒定，所述富集毛細管柱優選長度為100cm，直徑為0.53mm,內填充Al2O3-Na2SO4的毛細管柱(Kromat Corporation);所述溫度在線檢測器控制系統使用Ptioo熱電阻溫度測定儀。
[0010]所述冷阱二次富集系統的樣品進樣裝置前可設置磷化氫富集的前處理裝置，所述前處理裝置為兩個串聯的干燥管(50mmX 4mm),干燥管內裝有多孔載體NaOH顆粒干燥劑。
[0011]一種用上述二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置檢測痕量磷化氫的方法，具體檢測步驟為:通過GC-FID分析系統的載氣系統設定及控制氣路中的載氣流量為1.5mL/min，然后磷化氫檢測樣品通過樣品進樣裝置進入六通閥，在載氣帶動下進入一次冷阱進行一次富集，一次富集后，轉動六通閥到相應的位置，將富集的磷化氫檢測樣品進行熱解析并在載氣帶動下通過六通閥進入二次冷阱進行二次富集，一次冷阱和二次冷阱的溫度均控制為-90°C，二次富集完成后進行熱解析，熱解析后的檢測樣品在載氣帶動下從GC-FID分析系統的氣相進樣器進入色譜柱，在柱溫90°C條件下進行分離，最后進入火焰離子化檢測器(FID)在220°C下進行檢測。
[0012]通過本發明的裝置及檢測方法具有如下優點及有益效果:
[0013](I)本發明的檢測裝置及檢測方法中，載氣均通過GC-FID分析系統的載氣系統進行設定和控制，相比現有技術中的外接載氣，氣壓和氣體流速控制更加精確穩定，而且能與GC-FID分析系統更好的配合，大大提高了系統的重現性和穩定性；
[0014](2)采用本發明的裝置及檢測方法，可降低磷化氫的檢出限并大幅度提高磷化氫檢測的精度；
[0015](3)本發明的GC-FID分析系統采用火焰離子化檢測器(FID)，具有結構簡單、操作方便、價格經濟等優點，同時又對氣體流速、壓力和溫度變化不敏感，降低了環境中痕量磷化氫檢測分析的操作難度和經濟成本，為更多研究人員參與到環境中磷化氫的研究提供了便利。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發明實施例1中二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置的主體結構示意圖。
[0017]圖中標記說明如下:1-樣品進樣裝置；2_六通閥；3_ —次冷阱；4_ 二次冷阱；5-溫度在線監測器；6_氣相進樣器；7_色譜柱；8_火焰離子化檢測器(FID) ；9-GC-FID分析系統的載氣系統-⑥代表六通閥的6個接口。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0019]實施例1
[0020]如圖1所示，本實施例的一種用于檢測痕量磷化氫的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置，包括冷阱二次富集系統和GC-FID分析系統，所述冷阱二次富集系統由樣品進樣裝置
1、六通閥2、一次冷阱3和二次冷阱4組成，一次冷阱和二次冷阱內設置溫度在線檢測器5；所述GC-FID分析系統由氣相進樣器6、色譜柱7、火焰離子化檢測器(FID) 8和GC-FID分析系統的載氣系統9組成，六通閥的接口方式為:在①號接口連接樣品進樣裝置，②號接口為廢氣排放口，③號接口連接二次冷阱的進口，④號接口連接GC-FID分析系統的載氣系統，⑤號接口連接一次冷阱的出口，⑥號接口連接一次冷阱的進口，二次冷阱的出口通過毛細管連接到GC-FID分析系統的氣相進樣器。
[0021]本實施例的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置用于檢測痕量磷化氫的方法:
[0022]氣體檢測樣品注入六通閥前，先通過GC-FID分析系統的載氣系統設定氣路中的載氣流量為1.5mL/min，氣體檢測樣品通過樣品進樣裝置和六通閥后在載氣帶動下進入一級冷阱，在一級冷阱中進行一次富集，一次富集后，轉動六通閥到相應的位置，將一次富集后的樣品熱解析并在載氣帶動下經過六通閥進入二次冷阱內進行二次冷阱富集，一次冷阱和二次冷阱的溫度均控制為-90°C，二次富集后，觸發氣相色譜儀使其處于采集狀態，熱解析二次富集后的氣體樣品，在載氣帶動下從GC-FID分析系統的氣相進樣器進入色譜柱，在柱溫90°C條件下進行分離，最后進入火焰離子化檢測器(FID)在220°C下進行檢測。
[0023]實施例2
[0024]本實施例的一種用于檢測痕量磷化氫的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置，包括冷阱二次富集系統和GC-FID分析系統，冷阱二次富集系統由樣品進樣裝置、六通閥、一次冷阱和二次冷阱組成，一次冷阱和二次冷阱內設置PtlOO熱電阻溫度測定儀，一次冷阱和二次冷阱由長為100cm，直徑為0.53mm,內填充Al2O3-Na2SO4的富集毛細管柱和冷阱杯組成，毛細管柱置于冷阱杯中，冷阱杯中倒入液氮，冷阱杯置于升降臺上，并通過升降臺調節冷阱杯中液氮液面與毛細柱間的距離來實現冷阱溫度的恒定；GC-FID分析系統由氣相進樣器、色譜柱、火焰離子化檢測器(FID)和GC-FID分析系統的載氣系統組成，六通閥的接口分別連接樣品進樣裝置、二次冷阱進口、GC-FID分析系統的載氣系統、一次冷阱的進口和出口，二次冷阱的出口通過毛細管連接到GC-FID分析系統的氣相進樣器。所述聯用裝置的樣品進樣裝置前還設置兩個規格為50mmX 4mm的串聯干燥管,干燥管內裝有多孔載體NaOH顆粒干燥劑(MerekKGaA, 6427IDarmstadt, Germany)。
[0025]本實施例的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置用于檢測痕量磷化氫的方法，具體檢測步驟為:
[0026](I)測試前準備
[0027]首先進行設備外圍檢查，包括氣體樣品、液氮和氣相色譜使用的氫氣、高純氮氣和干燥空氣，檢查液氮罐和氣瓶的容量保證使用過程不至中斷，同時定期檢查其閥門保證實驗安全。開機預熱，打開GC，點火后下載實驗程序方法，預熱I?2h，觀察在GC基線穩定后方可開始測試樣品。基線穩定后，準備冷阱，首先將液氮倒入冷阱杯中，將冷阱放置在升降臺上，緩慢將冷阱升起，使得毛細管浸入冷阱中，待溫度下降到零下90°C方可開始進樣。
[0028](2)進樣與第一次富集
[0029]氣體檢測樣品注入樣品進樣裝置前，首先經過兩個串聯的規格為50mmX4mm的干燥管，管內裝有多孔載體NaOH顆粒(Merek KGaA,6427IDarmstadt, Germany),以除去C02、H20、H2S氣體。通過GC-FID分析系統的載氣系統控制氣路中的載氣流量為1.5mL/min，過濾后的氣體通過六通閥后在載氣帶動下進入一級冷阱，在一級冷阱的富集毛細管柱中進行富集(富集行為包括了在低溫條件下吸附在毛細管表面和達到沸點后液化)，富集柱是一段長為100cm,直徑為0.53mm,內填充Al2O3-Na2SO4的毛細管(Kromat Corporation)，本次富集將磷化氫與碳氫化合物、氧氣、氮氣等沸點更低的氣體分離。從進樣后開始計時，富集時間Imin0
[0030](3) 二次富集[0031]一次富集后，轉動六通閥到相應的位置，降下一次冷阱的冷阱杯使得富集毛細管柱露出，用暖風均勻吹掃富集毛細管柱表面使其溫度上升至室溫，富集在毛細管柱中的磷化氫在升溫后迅速從毛細管脫附和氣化，在載氣帶動下經過六通閥進入二次冷阱的富集毛細管柱內進行二次冷阱富集，通過二次冷阱富集提高磷化氫的富集率，增加響應信號值。從暖風吹掃開始計時，富集時間lmin。
[0032](4)進入氣相色譜
[0033]二次富集后，觸發氣相色譜儀使其處于采集狀態，降下二次冷阱的冷阱杯使得富集毛細管柱露出，用暖風均勻吹掃富集毛細管柱表面使其溫度上升至室溫。原富集在毛細管中的磷化氫在升溫后迅速從毛細管脫附和氣化，在載氣帶動下從GC-FID分析系統的氣相進樣器進入色譜柱在柱溫90°C下進行分離，最后進入火焰離子化檢測器(FID)在220°C下進行檢測。測定實際樣品前需要測試磷化氫標準校正樣品，以確定磷化氫的出峰時間，同時制作磷化氫濃度檢測的標準曲線。當測定實際樣品時，將氣相色譜儀測得的樣品峰值與標準曲線比對得出樣品濃度值。
[0034]由本實施例的檢測設備和方法分別對廣州地區典型水稻田中水稻處于各生長期時的水稻土結合態磷化氫(MBP)的含量進行檢測，檢測前先將水稻土制備成氣體檢測樣品，具體制備步驟為:采集新鮮水稻土壤樣品，將Ig樣品放入消解管中，利用5mL濃度為
0.5mol/L的H2SO4溶液在消解管內對其進行加熱消解，用高純氮氣帶出消解得到的氣體，最后將這些氣體(即結合態磷化氫釋放出的氣體磷化氫)通過本檢測系統進行檢測。檢測結果如表1所示。
[0035]表1水稻土結合態磷化氫(MBP)含量檢測結果
[0036]
【權利要求】
1.一種用于檢測痕量磷化氫的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置，包括冷阱二次富集系統和GC-FID分析系統，其特征在于:所述冷阱二次富集系統由樣品進樣裝置、六通閥、一次冷阱和二次冷阱組成，一次冷阱和二次冷阱內設置溫度在線檢測器；所述GC-FID分析系統由氣相進樣器、色譜柱、火焰離子化檢測器和GC-FID分析系統的載氣系統組成，六通閥的接口分別連接樣品進樣裝置、一次冷阱的進口和出口、二次冷阱的進口和GC-FID分析系統的載氣系統，二次冷阱的出口通過毛細管連接到GC-FID分析系統的氣相進樣器。
2.根據權利要求1所述的一種二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置，其特征在于:一次冷阱或二次冷阱由富集毛細管柱和冷阱杯組成，毛細管柱置于冷阱杯中，冷阱杯中倒入液氮，冷阱杯置于升降臺上，并通過升降臺調節冷阱杯中液氮液面與毛細柱間的距離來實現冷阱溫度的恒定。
3.根據權利要求2所述的一種二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置，其特征在于:所述富集毛細管柱是指長為100cm，直徑為0.53mm,內填充Al2O3-Na2SO4的富集毛細管柱。
4.根據權利要求1所述的一種二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置，其特征在于:所述冷阱二次富集系統的樣品進樣裝置前設置兩個串聯的干燥管，干燥管內裝有多孔載體NaOH顆粒干燥劑。
5.權利要求1?4任一項所述的二次冷阱富集與GC-FID聯用裝置用于檢測痕量磷化氫的方法，其特征在于:具體檢測步驟為:通過GC-FID分析系統的載氣系統控制氣路中的載氣流量為1.5mL/min，然后磷化氫檢測樣品通過樣品進樣裝置進入六通閥，在載氣帶動下通過六通閥進入一次冷阱進行一次富集，一次富集完成后，轉動六通閥到相應的位置，將富集的磷化氫檢測樣品進行熱解析并在載氣帶動下通過六通閥進入二次冷阱進行二次富集，一次冷阱和二次冷阱的溫度均控制為_90°C，二次富集完成后進行熱解析，熱解析后的檢測樣品在載氣帶動下從GC-FID分析系統的氣相進樣器進入色譜柱在90°C下進行分離，最后進入火焰離子化檢測器在220°C下進行檢測。
【文檔編號】G01N30/32GK104007196SQ201410216846
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月21日 優先權日:2014年5月21日
【發明者】牛曉君, 魏愛書 申請人:華南理工大學