一種肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法及用圖
【專利摘要】本發明涉及一種肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法及用途，該方法肖特基結由硅?氧化鋅核殼納米線陣列和納米線陣列頂部石墨烯頂電極構建，利用石墨烯與硅?氧化鋅核殼納米線陣列形成肖特基結以達到增加吸附位點、提高對爆炸物的吸附能和調控響應大小的目的。通過本發明所述方法獲得的傳感材料是一種硅?氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結。對8種爆炸物三硝基甲苯（TNT）、二硝基甲苯（DNT）、對硝基甲苯（PNT）、苦味酸（PA）、黑索金（RDX）、尿素（Urea）、黑火藥（BP）和硝酸銨（AN）的室溫蒸氣都有較好的響應；響應時間和回復時間較短，小于5 s。
【專利說明】
一種肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法及用途
技術領域
[0001] 本發明涉及一種爆炸物氣氛傳感材料及制備方法。具體涉及一種硅-氧化鋅核殼 納米線陣列/石墨烯肖特基結傳感材料。依據傳感器在接觸爆炸物蒸氣時電流的變化量，實 現對爆炸物蒸氣的檢測。
【背景技術】
[0002] 恐怖爆炸事件嚴重危害社會穩定和國家安全，隱藏爆炸物的探測一直是國內外公 共安全領域高度關注的難題。制式爆炸物如，三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、苦味酸 (PA)和黑索金(RDX)等，因具有低蒸氣壓和高爆炸性等特點，成為最常見、使用范圍最廣的 一類爆炸物。非制式炸藥種類繁多，成份復雜，原料來源于工業原料、農業化肥和生活用品 等，因此檢測十分困難。對爆炸物蒸氣的檢測具有非接觸、采樣簡單、檢測速度快等特點，可 以有效的與其它痕量檢測方式形成互補。因此，對痕量爆炸物蒸氣快速、定性的檢測技術的 開發具有重要意義。
[0003] 相比于化敏電阻器和場效應晶體管，肖特基結由于具有優異的氣敏性能，近些年 來逐漸得到了科學家的關注。在反向偏壓下，電流與肖特基勢皇高度呈指數關系，當待測分 子吸附在肖特基結上時，會改變肖特基勢皇高度，從而極大的改變電流大小。硅納米線陣列 性質穩定，納米線之間空隙多，有利于氣體分子的擴散。石墨烯是一種具有二維平面結構的 碳納米材料，其基本結構單元為有機材料中最穩定的六元環。其特殊的單原子層結構使其 具有許多獨特的物理化學性質，包括大的比表面積、良好的導電性能等。硅和氧化鋅形成核 殼結構，能夠通過異質結界面調控載流子的分離、增加比表面積，從而增多吸附位點，以及 提高對爆炸物的吸附能從而增強選擇性。選擇硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結 為傳感材料，可以綜合利用三者的性質，從而實現快速和靈敏的響應。本專利使用硅-氧化 鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結為檢測爆炸物蒸氣的氣敏功能傳感材料，測量信號為 傳感器電流變化。本專利中爆炸物氣敏傳感器具有低的工作溫度:室溫工作;高的檢測限： 室溫下，對TNT、DNT、對硝基甲苯(？階）、？4、^^、尿素〇^ &)、黑火藥(8?)和硝酸銨以~)8種 爆炸物，低至5ppt;較短的響應時間和回復時間：<5s。
【發明內容】
[0004] 本發明目的在于，提供一種肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法及用途，該 方法肖特基結由硅-氧化鋅核殼納米線陣列和納米線陣列頂部石墨烯頂電極構建，利用石 墨烯與硅-氧化鋅核殼納米線陣列形成肖特基結以達到增加吸附位點、提高對爆炸物的吸 附能和調控響應大小的目的。通過本發明所述方法獲得的傳感材料是一種硅-氧化鋅核殼 納米線陣列/石墨烯肖特基結。對8種爆炸物三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、對硝基甲 苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)、尿素(Urea)、黑火藥(BP)和硝酸銨(AN)的室溫蒸氣都 有較好的響應;響應時間和回復時間較短，小于5s。
[0005] 本發明所述的一種肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法，該方法中肖特基結 由硅-氧化鋅核殼納米線陣列和納米線陣列頂部石墨烯頂電極構建，具體操作按下步驟進 行：
[0006] a、采用常規的化學刻蝕法制備得到的硅納米線陣列為基底，配制濃度為 0.005mol/L的醋酸鋅的無水乙醇溶液，逐滴滴加到硅納米線上，并用氮氣吹干，溫度350°C 退火處理0.5h后取出，得到ZnO晶種修飾的硅納米線陣列；
[0007] b、分別配置125mL濃度為0.001-0.05mol/L的醋酸鋅的甲醇溶液和65mL濃度為 0.003-0.15mol/L的氫氧化鉀的甲醇溶液，將氫氧化鉀溶液逐滴滴加入醋酸鋅溶液中，并將 步驟a中得到的ZnO晶種修飾的硅納米線陣列放入混合溶液，溫度50-80°C反應2小時；重復 步驟b過程1-3次，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列；
[0008] c、將濕化學法或氣相沉積法獲得的石墨烯，通過聚甲基丙烯酸甲酯輔助的石墨烯 轉移方法，轉移至步驟b中得到的硅-氧化鋅核殼納米線陣列的頂端；
[0009] d、于溫度300-500°C在氮氣中退火處理2-4h，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石 墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感材料。
[0010] 步驟b中所述的醋酸鋅的甲醇溶液濃度為0.0 lmol/L，氫氧化鉀的甲醇溶液濃度為 0·03mol/L。
[0011 ] 步驟c中所述的石墨稀為改進的Hu_ers法合成的石墨稀。
[0012] 步驟d中所述的退火溫度為400°C，退火時間為3h。
[0013]該方法利用石墨烯與硅-氧化鋅核殼納米線陣列形成肖特基結。
[0014]所述方法獲得的肖特基結爆炸物氣氛傳感材料在檢測三硝基甲苯、二硝基甲苯、 對硝基甲苯、苦味酸、黑索金、尿素、黑火藥和硝銨爆炸物氣氛中的用途。
[0015] 通過本發明所述方法獲得的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物 氣敏傳感材料具有低的工作溫度:室溫工作；高的檢測限：8種爆炸物三硝基甲苯(TNT)、二 硝基甲苯(DNT)、對硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)、尿素(Urea)、黑火藥(BP)和 硝酸銨(AN)低至5ppt;較短的響應時間和回復時間：<5s。
[0016] 本發明所述的一種肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法，該方法中使用的硅 片、氫氟酸、硝酸銀、石墨、醋酸鋅、氫氧化鉀等試劑可采用市售的材料和試劑。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列的透射電鏡圖；
[0018] 圖2為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結的掃描電鏡圖，其中a為 俯視圖，b為側視圖；
[0019] 圖3為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結的伏安特性曲線；
[0020] 圖4為本專利硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫條件下對三硝基 甲苯(TNT)飽和蒸氣的響應曲線；
[0021] 圖5為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫條件下對二硝基 甲苯(DNT)飽和蒸氣的響應曲線；
[0022] 圖6為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫條件下對硝基甲 苯(PNT)飽和蒸氣的響應曲線；
[0023] 圖7為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫條件下對苦味酸 (PA)飽和蒸氣的響應曲線；
[0024] 圖8為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫條件下對黑索金 (RDX)飽和蒸氣的響應曲線；
[0025] 圖9為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫條件下對尿素 (Ur ea)飽和蒸氣的響應曲線；
[0026] 圖10為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫條件下對黑火 藥(BP)飽和蒸氣的響應曲線；
[0027] 圖11為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫條件下對硝酸 銨(AN)飽和蒸氣的響應曲線；
[0028]圖12為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫下對三硝基甲 苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、對硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)、尿素(Urea)、黑 火藥(BP)和硝酸銨(AN)8種爆炸物的室溫飽和蒸氣的響應大小；
[0029]圖13為本發明硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結在室溫下對三硝基甲 苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、對硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)、尿素(Urea)、黑 火藥(BP)和硝酸銨(AN) 8種爆炸物的室溫飽和蒸氣的響應時間（
）和回復時間（
【具體實施方式】：
[0030] 以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明：
[0031] 實施例1
[0032] a、采用常規的化學刻蝕法制備得到的硅納米線陣列為基底，配制濃度為 0.005mol/L的醋酸鋅的無水乙醇溶液，逐滴滴加到硅納米線上，并用氮氣吹干，溫度350°C 退火處理0.5h后取出，得到ZnO晶種修飾的硅納米線陣列；
[0033] b、分別配置12 5mL濃度為0.00 1 mo 1 /L的醋酸鋅的甲醇溶液和65mL濃度為 0.003mol/L的氫氧化鉀的甲醇溶液，將氫氧化鉀溶液逐滴滴加入醋酸鋅溶液中，并將步驟a 中得到的ZnO晶種修飾的硅納米線陣列放入混合溶液中，溫度60°C反應2小時，再重復步驟b 過程2次，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列；
[0034] c、將濕化學法獲得的石墨烯，通過聚甲基丙烯酸甲酯輔助的石墨烯轉移方法，轉 移至步驟b中得到的硅-氧化鋅核殼納米線陣列的頂端；
[0035] d、于溫度400°C在氮氣中退火處理3h，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖 特基結爆炸物氣氛傳感材料。
[0036]圖1為硅-氧化鋅核殼納米線陣列的透射電鏡圖；圖2為硅-氧化鋅核殼納米線陣 列/石墨烯肖特基結的掃描電鏡圖；將得到的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結 連接至電極上，測試肖特基結的伏安特性曲線，具有整流性質，如圖3所示;在室溫下對三硝 基甲苯(TNT)室溫飽和蒸氣進行響應。
[0037] 實施例2
[0038] a、采用常規的化學刻蝕法制備得到的硅納米線陣列為基底，配制濃度為 0.005mol/L的醋酸鋅的無水乙醇溶液，逐滴滴加到硅納米線上，并用氮氣吹干，溫度350°C 退火處理0.5h后取出，得到ZnO晶種修飾的硅納米線陣列；
[0039] b、分別配置12 5mL濃度為0.00 1 mo 1 /L的醋酸鋅的甲醇溶液和65mL濃度為 0.003mol/L的氫氧化鉀的甲醇溶液，將氫氧化鉀溶液逐滴滴加入醋酸鋅溶液中，并將步驟a 中得到的ZnO晶種修飾的硅納米線陣列放入混合溶液中，溫度50°C反應2小時，再重復步驟b 過程1次，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列；
[0040] c、將濕化學法獲得的石墨烯，通過聚甲基丙烯酸甲酯輔助的石墨烯轉移方法，轉 移至步驟b中得到的硅-氧化鋅核殼納米線陣列的頂端；
[0041 ] d、于溫度300°C在氮氣中退火處理2h，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖 特基結爆炸物氣氛傳感材料。
[0042]將得到的肖特基結爆炸物氣氛傳感材料在室溫下對二硝基甲苯(DNT)室溫飽和蒸 氣進行響應。
[0043] 實施例3
[0044] a、采用常規的化學刻蝕法制備得到的硅納米線陣列為基底，配制濃度為 0.005mol/L的醋酸鋅的無水乙醇溶液，逐滴滴加到硅納米線上，并用氮氣吹干，溫度350°C 退火處理0.5h后取出，得到ZnO晶種修飾的硅納米線陣列；
[0045] b、分別配置125mL濃度為0.05mol/L的醋酸鋅的甲醇溶液和65mL濃度為0.15mol/L 的氫氧化鉀的甲醇溶液，將氫氧化鉀溶液逐滴滴加入醋酸鋅溶液中，并將步驟a中得到的 ZnO晶種修飾的硅納米線陣列放入混合溶液中，溫度80°C反應2小時，再重復步驟b過程3次， 得到娃-氧化鋅核殼納米線陣列；
[0046] c、將濕化學法獲得的石墨烯，通過聚甲基丙烯酸甲酯輔助的石墨烯轉移方法，轉 移至步驟b中得到的硅-氧化鋅核殼納米線陣列的頂端；
[0047] d、于溫度500°C在氮氣中退火處理4h，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖 特基結爆炸物氣氛傳感材料。
[0048]將得到的肖特基結爆炸物氣氛傳感材料在室溫下對三硝基甲苯(TNT)室溫飽和蒸 氣進行響應。
[0049] 實施例4
[0050] a、采用常規的化學刻蝕法制備得到的硅納米線陣列為基底，配制濃度為 0.005mol/L的醋酸鋅的無水乙醇溶液，逐滴滴加到硅納米線上，并用氮氣吹干，溫度350°C 退火處理0.5h后取出，得到ZnO晶種修飾的硅納米線陣列；
[0051 ] b、分別配置125mL濃度為0.03mol/L的醋酸鋅的甲醇溶液和65mL濃度為0.09mol/L 的氫氧化鉀的甲醇溶液，將氫氧化鉀溶液逐滴滴加入醋酸鋅溶液中，并將步驟a中得到的 ZnO晶種修飾的硅納米線陣列放入混合溶液中，溫度75°C反應2小時，再重復步驟b過程2次， 得到娃-氧化鋅核殼納米線陣列；
[0052] c、將氣相沉積法獲得的石墨烯，通過聚甲基丙烯酸甲酯輔助的石墨烯轉移方法， 轉移至步驟b中得到的硅-氧化鋅核殼納米線陣列的頂端；
[0053] d、于溫度450°C在氮氣中退火處理3.5h，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯 肖特基結爆炸物氣氛傳感材料。
[0054]將得到的肖特基結爆炸物氣氛傳感材料在室溫下對硝酸銨(AN)室溫飽和蒸氣進 行響應。
[0055] 實施例5
[0056] 按實施例1將制作的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感 材料在室溫對三硝基甲苯(TNT)的室溫飽和蒸氣進行響應，得到響應大小數據和響應時間、 恢復時間數據，其響應曲線如圖4所示，當肖特基結接觸到三硝基甲苯(TNT)蒸氣時，其電流 增大，三次響應大小基本相同。
[0057] 實施例6
[0058] 按實施例1將制作的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感 材料在室溫對二硝基甲苯(DNT)的室溫飽和蒸氣進行響應，得到響應大小數據和響應時間、 恢復時間數據，其響應曲線如圖5所示，當肖特基結接觸到二硝基甲苯(DNT)蒸氣時，其電流 增大，三次響應大小基本相同。
[0059] 實施例7
[0060]按實施例1將制作的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感 材料在室溫對對硝基甲苯(PNT)的室溫飽和蒸氣進行響應，得到響應大小數據和響應時間、 恢復時間數據，其響應曲線如圖6所示，當肖特基結接觸到對硝基甲苯(PNT)蒸氣時，其電流 增大，三次響應大小基本相同。
[0061 ] 實施例8
[0062] 按實施例1將制作的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感 材料在室溫對苦味酸(PA)的室溫飽和蒸氣進行響應，得到響應大小數據和響應時間、恢復 時間數據，其響應曲線如圖7所示，當肖特基結接觸到苦味酸(PA)蒸氣時，其電流增大，三次 響應大小基本相同。
[0063] 實施例9
[0064]按實施例1將制作的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感 材料在室溫對黑索金(RDX)的室溫飽和蒸氣進行響應，得到響應大小數據和響應時間、恢復 時間數據，其響應曲線如圖8所示，當肖特基結接觸到黑索金(RDX)蒸氣時，其電流減小，三 次響應大小基本相同。
[0065] 實施例10
[0066] 按實施例1將制作的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感 材料在室溫對尿素(Urea)的室溫飽和蒸氣進行響應，得到響應大小數據和響應時間、恢復 時間數據，其響應曲線如圖9所示，當肖特基結接觸到尿素(Urea)蒸氣時，其電流增大，三次 響應大小基本相同。
[0067] 實施例11
[0068] 按實施例1將制作的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感 材料在室溫對黑火藥(BP)的室溫飽和蒸氣進行響應，得到響應大小數據和響應時間、恢復 時間數據，其響應曲線如圖10所示，當肖特基結接觸到黑火藥(BP)蒸氣時，其電流減小，三 次響應大小基本相同。
[0069] 實施例12
[0070]按實施例1將制作的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感 材料在室溫對硝酸銨(AN)的室溫飽和蒸氣進行響應，得到響應大小數據和響應時間、恢復 時間數據，其響應曲線如圖11所示，當肖特基結接觸到硝酸銨(AN)蒸氣時，其電流增大，三 次響應大小基本相同。
[0071] 實施例13
[0072]按實施例1將制作的硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯肖特基結爆炸物氣氛傳感 材料在常溫對三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、對硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金 (RDX)、尿素(Urea)、黑火藥(BP)和硝酸銨(AN)8種爆炸物室溫飽和蒸氣進行響應，得到響應 大小數據和響應時間、恢復時間數據，其響應大小如圖12所示，而響應時間和回復時間如圖 13所示。
【主權項】
1. 一種肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法，其特征在于肖特基結由硅-氧化鋅 核殼納米線陣列和納米線陣列頂部石墨稀頂電極構建，具體操作按下列步驟進行： a、 采用常規的化學刻蝕法制備得到的硅納米線陣列為基底，配制濃度為0.005 mol/L 的醋酸鋅的無水乙醇溶液，逐滴滴加到硅納米線上，并用氮氣吹干，溫度350 °C退火處理 0.5 h后取出，得到ZnO晶種修飾的硅納米線陣列； b、 分別配置125 mL濃度為0.001-0.05 mol/L的醋酸鋅的甲醇溶液和65 mL濃度為 0.003-0.15 mol/L的氫氧化鉀的甲醇溶液，將氫氧化鉀溶液逐滴滴加入醋酸鋅溶液中，并 將步驟a中得到的ZnO晶種修飾的硅納米線陣列放入混合溶液，溫度50-80°C反應2小時，再 重復步驟b過程1-3次，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列； c、 將濕化學法或氣相沉積法獲得的石墨烯，采用聚甲基丙烯酸甲酯輔助的石墨烯轉移 方法，轉移至步驟b中得到的硅-氧化鋅核殼納米線陣列的頂端； d、 于溫度300-500°C在氮氣中退火處理2-4 h，得到硅-氧化鋅核殼納米線陣列/石墨烯 肖特基結爆炸物氣氛傳感材料。2. 根據權利要求1所述肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法，其特征在于步驟b中 所述的醋酸鋅的甲醇溶液濃度為0.01 mol/L，氫氧化鉀的甲醇溶液濃度為0.03 mol/L。3. 根據權利要求1所述肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法，其特征在于步驟c中 所述的石墨稀為改進的Hu_ers法合成的石墨稀。4. 根據權利要求1所述肖特基結爆炸物氣氛傳感材料的制備方法，其特征在于步驟d中 所述的退火溫度為400 °C，退火時間為3 h。5. 根據權利要求1所述的肖特基結爆炸物氣氛傳感材料，其特征在于利用石墨烯與硅-氧化鋅核殼納米線陣列形成肖特基結。6. 根據權利要求1所述方法獲得的肖特基結爆炸物氣氛傳感材料在檢測三硝基甲苯、 二硝基甲苯、對硝基甲苯、苦味酸、黑索金、尿素、黑火藥和硝酸銨爆炸物氣氛中的用途。
【文檔編號】G01N27/00GK105866179SQ201610344261
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】竇新存, 楊政, 郭林娟, 祖佰祎
【申請人】中國科學院新疆理化技術研究所