電壓梯度法檢測氣體中痕量組分的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氣體中痕量組分的定性和定量檢測，屬于化工過程監測和環境監測等 涉及對痕量氣體組分分析的領域，具體涉及電壓梯度法檢測氣體中痕量組分的方法。
【背景技術】
[0002] 在涉及氣體的化工生產和日常環境監測中，氣體中微量甚至痕量組分往往對反應 和環境等起著的至關重要的作用。如在日常生活中，空氣中的二噁英、含硫氣體等對環境有 潛在危害；氯氟烴等破壞臭氧層致使全球變暖；以及N20、甲烷等氣體產生的溫室效應等。又 如化工生產中的電石氣、乙烯等不飽和氣體，在加成或聚合時，痕量雜質的存在對反應過程 和產品品質產生明顯的作用并影響設備的使用壽命；在這些案例中，相應雜質的含量非常 低，但所起的作用卻不可低估。所以確定這些氣體中痕量組分的種類和含量就顯得尤為重 要。
[0003] 氣相色譜-質譜聯用技術結合了氣相色譜高效的分離能力和質譜法確定分子結 構的能力，靈敏度可以達到10 8水平，是目前分析和鑒定多組分混合物最為有效的檢測系 統之一。為了提高對不同沸點范圍樣品的分離效果、同時兼顧測試時間的節約和檢測靈敏 度的提高，現有的氣質聯用儀有程序升溫和程序增壓的功能，能很好地解決組分分離的問 題；而對于樣品中的痕量組分，目前沒有一種快速有效的方法直接進行定性檢測，一般用色 譜毛細管柱并借助富集捕獲的方法來提高信號強度，間接滿足分析檢測的要求。現有色質 譜聯用方法在檢測氣體痕量組分主要存在的問題有：
[0004] (1)在進行痕量組分檢測時不可避免地遇到常量組分的干擾。組分的濃度差異往 往達到1〇 6倍甚至更高，檢測時必然顧此失彼，如空氣中的有毒氣體，工業生產中的微量雜 質等。如果希望有效地檢測常規濃度的組分，一般會采取減少進樣量、增大分流比和（或） 延長保留時間等措施以獲取合適的信號響應，這樣痕量組分的響應值很容易超出儀器的最 小檢測限而漏檢；反過來，為滿足低濃度組分的檢測需求，則采用相反的措施，這樣大濃度 組分又很容易導致信號飽和，而超出儀器最大檢測限，或者發生源內解離，離子流強度出現 異常波動，影響結果分析和縮短儀器部件（如：燈絲）的壽命。
[0005] (2)以氫火焰解離檢測（FID)為代表的氣相色譜檢測器，在有機化合物定量方面 有很大的優勢，如果沒有標樣，不具有定性檢測的功能。
[0006] (3)程序升溫和程序增壓兩種操作模式都是用來提高色譜分離效果而設計的，對 質譜單元則不起作用；而質譜單元兼具定性和定量的雙重功能，離子化電壓還可視情況進 行調整等，這樣的優勢在痕量氣體檢測中都沒能發揮其應有的價值。
[0007] 我們知道，樣品在質譜中的響應強度與離子源的電壓相關，因為離子化電壓能改 變化合物的電離程度和分子碎片化程度，進而改變離子的響應強度。為了克服以上問題，本 發明將依據該原理，通過梯度調節離子源電壓的方式來調節檢測器的信號強度，將濃度差 異很大的不同組分一次性檢出并顯示在同一個譜圖中。

【發明內容】

[0008] 針對現有檢測技術在痕量組分定性和定量中存在的上述缺陷，本發明根據EI離 子源質譜中化合物離子化程度與離子化電壓相關的原理，以工業電石氣中雜質成份的檢測 為例而建立的進行氣體中痕量組分定性和定量檢測的方法。該方法主要用到氣相色譜-質 譜聯用技術，它的特點是漏檢誤檢少、準確性高、速度快、操作簡單，無需對現有儀器部件做 大的改造。該發明的原理可用于氣相色譜-質譜功能的擴展，開發質譜單元的程序變（電） 壓功能，該功能有與色譜單元的程序升溫和程序增（氣）壓功能相媲美的潛力。
[0009] 本發明提供一種電壓梯度法檢測氣體中痕量組分的方法，該方法包括下列步驟：
[0010] 1)氣相色譜分離條件的篩選：對于待測氣體樣品A在不同的氣相色譜分離條件 下進行氣相色譜分離，從而篩選出優化的氣相色譜分離條件，這些條件足以確保樣品中各 組分得到充分的分離，還能夠確定組分的種數η(種類數量）（或確定盡可能多的組分種數 η(種類數量））、各組分的大致含量（或粗略含量）和這些組分在譜圖中的位置。
[0011] 在本步驟1中篩選出常量、微量和痕量組分。以工業電石氣為例，最后優化得到的 氣相條件為：進樣口溫度大于l〇〇°C;起始柱溫30°C并保持16min，然后程序升溫至240°C保 持5min，既保證分離效果又節約測試時間。
[0012] 2)質譜檢測條件的篩選：對于待測氣體樣品A采用電子轟擊（EI)離子源進行氣 相色譜/質譜（GC-MS)跟蹤，篩選出多種（例如3 - 9種，優選3-7種，如3或4或5種） 的離子源電壓并確定合適的離子源溫度，這些電壓和該溫度條件足以確保不同含量的組分 都能檢出或幾乎全部被檢出，從而確定優化的質譜檢測條件。
[0013] 這一步驟操作的目的是根據不同含量的組分確定不同的電壓，通過比較電噴霧電 離（ESI)、負電荷電離（CI)和電子轟擊（EI)三種離子源，確定了EI離子源模式。對于電 石氣中的主要組分，離子源電壓控制在0. 70kV，痕量組分控制在1. 25kV，對于中等含量的 組分則控制在〇.85kV。確保不同含量的組分都能檢出，避免漏檢和誤檢。離子源溫度大于 250°C，例如 250°C_350°C，優選 260°C_300°C，優選 260°C_280°C。
[0014] 3)氣相色譜分離：對于新的氣體樣品B，采用步驟1)中的優化的氣相色譜分離條 件進行氣相色譜分離，將新樣品中各組分進行充分的分離，確定組分的種數η(種類數量） (或確定盡可能多的組分種數η(種類數量））、各組分的大致含量（或粗略含量）和這些組 分在譜圖中的位置。
[0015] 4)質譜檢測：對于新的氣體樣品Β，采用步驟2)中的優化的質譜檢測條件進行質 譜檢測以獲得質譜數據，以確保不同含量的組分（即，幾乎所有類型的組分或盡可能多的 組分）都能檢出或幾乎全部被檢出。
[0016] 5)有機組分的歸屬和定量：根據有機組分在質譜（數據）中的分子離子信號和碎 片種類，進行有機組分的歸屬和定量。
[0017] 這一步驟5的目的主要是確定組分所代表的物質和所屬的類別，并進一步準確定 量。ΕΙ離子源具有斷裂大部分化學鍵的能力，可結合分子離子和碎片離子對化合物進行歸 屬。因為含不同官能團的化合物在質譜中有不同的響應系數，根據各組分與類似化合物進 行比較，對質譜信號強度進行校正，獲得更加準確的定量結果。
[0018] 和
[0019] 6)無機組分的歸屬和定量：通過氣相色譜-質譜聯用技術，進行無機組分的歸屬 和定量。
[0020] 這一步驟6)操作的目的是對氣體中無機化合物的定性和定量，克服氣相色譜在 無機化合物定性和定量方面的缺陷。氣相色譜-質譜聯用和氣相色譜結合都能對有機組分 進行準確的定量，但對于無機組分，則只能依靠氣相色譜-質譜聯用技術，該方法能對根據 離子峰峰面積對無機氣體進行初步定量。
[0021] 此外，一般來說，在本申請的方法中，步驟3)和4)中所述的新的氣體樣品B是：新 供應或新采樣的待測氣體樣品A或在線采樣的待測氣體樣品A，與步驟1)中的待測氣體樣 品屬于相同類型或接近類型或類似類型的一種新的待測氣體（樣品）。
[0022] 一般，在步驟1)中通過氣相色譜法，測定氣體樣品中的主要組分、中等含量組分 和微量組分的粗略含量和在譜圖中的位置。
[0023] -般，在步驟1)中使用電子轟擊（EI)離子源，針對所要測定的氣體，設定一個離 子源電壓范圍，其中，主要組分所使用的離子源電壓控制在接近或等于該范圍的下限值，痕 量組分所使用的離子源電壓控制在接近或等于該范圍的上限值，中等含量的組分控制在接 近或等于該范圍的中間值，對氣體樣品分別進行氣相色譜/質譜（GC-MS)跟蹤測定；
[0024] 本發明中所述的主要組分是指，基于所要檢測的樣品