專利名稱：一種用于lc-icpms檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒及六價鉻的檢測方法
技術領域：
本發明屬于六價鉻的檢測方法技術領域，具體涉及一種用于LC-1CPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒及六價鉻的檢測方法。
背景技術：
現有的六價鉻檢測方法主要是采用分光光度法(例如國標《GBT 17593.3-2006紡織品重金屬的測定第3部分:六價鉻分光光度法》)。分光光度法的檢測原理是利用六價鉻具有強氧化性，在酸性環境下可以氧化二苯基碳酰二肼并且絡合成有顏色的絡合物，在540nm處測定它的光吸收，從而通過朗伯比爾定律定量分析。但是該方法存在如下缺點:
(1)靈敏度不夠高:檢出限不能滿足部分樣品的需求，分光光度法的方法檢出限約為10 μ g/L,對含量低于10 μ g/L的樣品無法準確定量；
(2)存在干擾因素:如果樣品本身帶有顏色，也會吸收540nm處的光，從而造成嚴重的干擾，另外如果樣品中存在其他的氧化劑(例如三價鐵、五價釩等)也可以氧化二苯基碳酰二肼并且絡合成有顏色的絡合物，因此也會造成嚴重的干擾；
(3)耗費時間長:實驗過程需要把樣品和顯色劑(二苯基碳酰二肼)混合反應15分鐘，而且顯色過程的溫度、PH值等因素對實驗結果均有影響。目前，水、玩具、食品等樣品中會含有痕量的六價鉻(低于10μg/L)，這些樣品中的六價鉻通常采用水、有機溶劑、酸或者鹽溶液等萃取，過濾或者離心得到萃取液，萃取液中含有痕量的六價鉻，有些樣品(例如玩具、食品)還同時存在大量的基體干擾，關于痕量六價鉻的檢測，目前還缺乏有效的檢測技術。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種用于LC (液相色譜儀，包括高效液相色譜HPLC和離子色譜儀IC)與-1CPMS (電感耦合等離子體質譜儀)聯用檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，該試劑盒可以除去樣品中存在的基體干擾，能夠結合LC-1CPMS法快速檢測樣品中的痕量六價鉻。本發明所要解決的技術問題還在于提供一種采用LC-1CPMS法檢測樣品中痕量六價鉻的方法，該方法結合上述試劑盒，可以消除基體中的干擾，能夠快速檢測出樣品中的痕量六價鉻。本發明的第一個技術問題是通過如下技術方案來實現的:一種用于LC-1CPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，含以下試劑:
(1)用于調節待測樣品溶液PH值大于6.8的pH值調節劑；
(2)用于LC流動相的含氧酸鹽；
(3)用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的樹脂。
水、玩具、食品等樣品中樣品通常含有痕量或超痕量的六價鉻，這些樣品中的六價鉻通常采用水、有機溶劑、酸或者鹽溶液等萃取，過濾或者離心得到萃取液，萃取液中含有痕量的六價鉻，同時含有大量的干擾基體(例如Fe3+、Cr3+、Cl' CO廣以及有機酸、醇類、酯類等)，通過在樣品萃取液中加入PH值調節劑調節PH值>6.8，可以使得Fe3+、Cr3+等大部分重金屬和過渡金屬離子沉淀，離心和過濾后取上清液。六價鉻在pH值大于6.5時在溶液中主要以Cr022_的陰離子存在，它可以被LC中含有季胺基團的陰離子交換色譜柱在含有NO3-的流動相下有選擇性的分離，然后由電感耦合等離子體質譜儀(ICPMS)檢測得到六價鉻的色譜圖，完成定性和定量分析。本發明步驟(I)中所述的用于調節待測樣品溶液pH值的pH值調節劑中含有氨水。采用氨水作為用于調節待測樣品溶液pH值大于6.8的pH值調節劑是因為當加入過量氨水時，在待測樣品溶液中可以形成MVNH3的緩沖溶液，使PH值不會過高。本發明步驟⑴中所述的用于調節待測樣品溶液pH值的pH值調節劑中還可以含
有氫氧化鈉。本發明步驟⑵中用于LC流動相的含氧酸鹽為硝酸鹽，硝酸鹽中硝酸根的濃度為
0.000f3mol/L，所述硝酸鹽為硝酸銨、硝酸鈉或硝酸鉀。本發明步驟⑵中用于LC流動相的含氧酸鹽還可以為硫酸鹽，硫酸鹽中硫酸根的濃度為0.0OOf lmol/L，所述硫酸鹽為硫酸銨、硫酸鈉或硫酸鉀。本發明步驟(2)中用于LC流動相的含氧酸鹽還可以為碳酸鹽，碳酸鹽中碳酸根的濃度為0.0OOf lmol/L，所述碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉或碳酸鉀。本發明采用含氧酸鹽作為LC的流動相，是因為含氧酸鹽可以縮短LC的出峰時間，并可以改善峰型。雖然采用pH值調節劑可以除去大部分的干擾基體，但是還含有其它少部分難以在PH值調節劑作用下能沉淀下來的雜質，為了使待測樣品溶液中的少部分雜質能在pH值調節劑作用下沉淀下來，本發明所述的試劑盒中還含有用于凈化待測樣品溶液的凈化劑，本發明所述的用于凈化待測樣品溶液的凈化劑優選為可溶解的鋁鹽(優選硫酸鋁、硝酸鋁等)，其次為可溶解的鉍鹽(優選硝酸鉍等)、鐵鹽(優選硫酸鐵、硝酸鐵等)。加入該凈化劑后，再加入pH調節劑，可以使待測樣品溶液中的部分雜質與凈化劑一起形成絮狀氫氧化物，將干擾物共沉淀下來。同時，如凈化劑采用含有硫酸根的物質，其中的硫酸根也可以使部分金屬離子形成難溶的硫酸鹽沉淀下來。采用上述凈化劑，可以進一步凈化待測樣品溶液，除去待測樣品溶液中的大部分干擾物，并且凈化劑還具有絮凝作用和沉淀作用，可以將待測樣品溶液中的大部分干擾物去除。在有些待測樣品溶液中，樣品中含有用于萃取樣品中六價鉻的萃取液與凈化劑等生成的一些產物，但在LC-1CPMS中，標準品中不含有這些產物，為了使標準品和待測樣品溶液中都含有相同的基體，在同一條件下進行分析檢測，消除基體的影響，本發明所述的試劑盒中還可以含有基體匹配劑，其基本成分與待測樣品溶液的成分大致相同。從而在進行LC-1CPMS檢測前，可以將該基體匹配劑加入標準品中，使之與待測樣品溶液在相同的條件下進行分析檢測，確保樣品萃取液檢測精確。
本發明的第二個發明目的是通過如下技術手段來實現的:一種采用LC-1CPMS法檢測樣品中痕量六價鉻的方法，含以下步驟:
(1)采用常規手段處理樣品得待測樣品溶液，在待測樣品溶液中加入上述試劑盒中的用于調節待測樣品溶液pH值大于6.8的pH值調節劑，調節待測樣品溶液的pH值大于6.8，對待測樣品溶液進行凈化；
(2)將凈化后的待測樣品溶液采用LC-1CPMS法進行檢測，其中LC中流動相采用上述的試劑盒中用于LC流動相的含氧酸鹽，LC的陰離子交換色譜柱中填充上述的試劑盒中的用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的樹脂，以LC-1CPMS法分別對待測樣品溶液和標準品進行檢測即可檢測出樣品中的痕量六價鉻及其含量。為了除去樣品中的部分雜質，本發明步驟(I)中采用常規手段處理樣品得待測樣品溶液，在待測樣品溶液加入PH值調節劑前，先加入上述用于凈化待測樣品溶液的凈化劑后，再加入用于調節待測樣品溶液PH值大于6.8的pH值調節劑，將待測樣品溶液中的部分雜質沉淀出來，對待測樣品溶液進行凈化。本發明步驟⑵中將凈化后的待測樣品溶液采用LC-1CPMS法進行檢測前，還可以在標準品中添加上述的基體匹配劑，以消除標準品中基體的影響，從而在進彳丁 LC-1CPMS檢測時，使標準品與樣品萃取液在相同的條件下進行分析檢測，確保樣品萃取液的精確檢測。與現有技術相比，本發明具有如下優點:本發明采用檢測試劑盒結LC-1CPMS法進行檢測樣品中的含量六價鉻，具有前處理簡單、檢出限低、抗干擾能力強、快速的優點。
圖1是實施例1中0.025ppb六價鉻的標準溶液色譜 圖2是實施例2中玩具樣品中痕量TK價絡的樣品萃取液和和加標0.1ppb TK價絡的置加色譜 圖3是實施例3中水樣中痕量的六價鉻的色譜 圖4是實施例4中食品明膠中痕量的六價鉻的色譜中。
具體實施例方式實施例1
以檢測標準品中的痕量的六價鉻為例，本實施例提供的試劑盒，含以下試劑:
(1)用于調節待測樣品溶液PH值大于6.8的pH值調節劑氨水；
(2)用于LC流動相的含氧酸鹽硝酸銨；
(3)用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷醇季胺樹脂；
(4)用于凈化待測樣品溶液的凈化劑硝酸鋁。本實施例提供的采用HPLC-1CPMS法檢測標準品中痕量六價鉻的方法，含以下步驟:
(1)取IOOppm的六價鉻標準溶液,稀釋至0.025ppb ；
(2)取2mL以上溶液，加入0.1mL上述試劑盒中的凈化劑硝酸鋁，再加入0.2mL上述試劑盒中的pH調節劑氨水，搖勻，然后放入離心機中離心，3000G、5分鐘；
(3)取1.5mL離心后的上清液轉入HPLC的自動進樣器，色譜柱是填充了烷醇季胺樹脂的陰離子交換樹脂，設定HPLC的工作條件如下:
流速:1.2mL/min進樣量:200 μ LICPMS的工作條件如下:
功率:1200W 質量數:52
積分時間:0.8s 反應氣:CH4,1.5mL/min。本實施例中標準樣品的色譜圖，如圖1中所示，含0.025ppb的六價鉻。實施例2
以檢測玩具中痕量的六價鉻為例，本實施例提供的試劑盒，含以下試劑:
(1)用于調節待測樣品溶液PH值大于6.8的pH值調節劑氨水；
(2)用于LC流動相的含氧酸鹽硫酸銨；
(3)用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷基季胺樹脂；
(4)用于凈化待測樣品溶液的凈化劑硫酸鋁；
(5)基體匹配劑基體匹配劑為氯化銨。
本實施例提供的采用LC-1CPMS法檢測樣品中痕量六價鉻的方法，含以下步驟:
(1)取玩具樣品，首先進行萃取處理，萃取液采用70mM鹽酸，取0.1g樣品用5mL70mM鹽酸萃取2小時后過濾得到萃取液；
(2)取2mL萃取液，加入0.1mL上述試劑盒中的凈化劑，再加入0.2mL上述試劑盒中的PH調節劑氨水調節萃取液的pH值大于6.8，搖勻，然后放入離心機中離心，3000G、5分鐘；
(3)取1.5mL離心后的上清液轉入HPLC的自動進樣器，HPLC中的陰離子交換色譜柱是填充了上述用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷基季胺樹脂，設定HPLC的工作條件如下:
流速:1.2mL/min進樣量:200 μ LICPMS的工作條件如下:
功率:1200W 質量數:52 積分時間:0.8s 反應氣:CH4，1.5mL/min RPq: 0.85 然后開始儀器自動分析。本實施例玩具樣品中痕量的六價鉻的色譜圖以及加標0.1ppb六價鉻的色譜圖的疊加如圖2中所示。實施例3
以檢測水樣中痕量的六價鉻為例，本實施例提供的試劑盒，含以下試劑:
(1)用于調節待測樣品溶液PH值大于6.8的pH值調節劑氫氧化鈉和乙酸；
(2)用于LC流動相的含氧酸碳酸氫銨；
(3)用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷基季胺樹脂；(4)用于凈化待測樣品溶液的凈化劑硝酸鉍；
本實施例提供的采用LC-1CPMS法檢測樣品中痕量六價鉻的方法，含以下步驟:
(1)取水樣，過濾后待處理；
(2)取2mL水樣，加入0.1mL試劑盒中的凈化劑硝酸鉍，再加入0.2mL上述試劑盒中的pH調節劑氫氧化鈉和乙酸調節水樣的pH值大于6.8，搖勻，然后放入離心機中離心，3000G、5分鐘；
(3)取1.5mL離心后的上清液轉入LC的自動進樣器，LC中的陰離子交換色譜柱是填充了上述用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷基季胺樹脂，設定HPLC的工作條件如下:
流速:1.2mL/min進樣量:200 μ LICPMS的工作條件如下:
功率:1200W 質量數:52
積分時間:0.8s 反應氣:CH4，1.5mL/min RPq:0.85 然后開始儀器自動分析。本實施例中水樣中的痕量六價鉻的檢測結果如圖3中所示，本實施例水樣中含有
0.013ppb的六價鉻。實施例4
以檢測食品食用明膠中痕量的六價鉻為例，本實施例提供的試劑盒，含以下試劑:
(1)用于調節待測樣品溶液PH值大于6.8的pH值調節劑氨水；
(2)用于LC流動相的含氧酸鹽硝酸鈉；
(3)用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷基季胺樹脂；
(4)用于凈化待測樣品溶液的凈化劑硝酸鐵；
(5)基體匹配劑硝酸銨。本實施例提供的采用LC-1CPMS法檢測樣品中痕量六價鉻的方法，含以下步驟:
(1)取0.5g食用明膠，用水萃取4小時，過濾后待處理；
(2)取2mL萃取液，加入0.1mL凈化劑，再加入0.2mLpH調節劑。搖勻，然后放入離心機中離心，3000G、5分鐘；
(3)取1.5mL離心后的上清液轉入LC的自動進樣器，LC中的陰離子交換色譜柱是填充了上述用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷醇季胺樹脂，設定LC的工作條件如下:
流速:1.2mL/min進樣量:200 μ LICPMS的工作條件如下:功率:1200W 質量數:52
積分時間:0.8s 反應氣:CH4,1.5mL/minRPq: 0.85然后開始儀器自動分析。本實施例食用明膠中痕量六價鉻的檢測色譜圖如圖4中所示，食用明膠中含有
0.5ppb的六價鉻。
以上列舉具體實施例對本發明進行說明。需要指出的是，以上實施例只用于對本發明作進一步說明，不代表本發明的保護范圍，其他人根據本發明的提示做出的非本質的修改和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種用于LC-1CPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，其特征是含以下試劑: (1)用于調節待測樣品溶液PH值大于6.8的pH值調節劑； (2)用于LC流動相的含氧酸鹽； (3)用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的樹脂。
2.根據權利要求1所述的用于LC-1CPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，其特征是:步驟⑴中所述的用于調節待測樣品溶液PH值的pH值調節劑中含有氨水。
3.根據權利要求1所述的用于LC-1CPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，其特征是:步驟(I)中所述的用于調節待測樣品溶液PH值的pH值調節劑中含有氫氧化鈉。
4.根據權利要求1所述的用于LC-1CPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，其特征是:步驟(2)中用于HPLC流動相的含氧酸鹽為硝酸鹽，硝酸鹽中硝酸根的濃度為0.000r3mol/L，所述硝酸鹽為硝酸銨、硝酸鈉或硝酸鉀。
5.根據權利要求1所述的用于LC-1CPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，其特征是:步驟(2)中用于LC流動相的含氧酸鹽為硫酸鹽，硫酸鹽中硫酸根的濃度為0.0OOTlmol/L,所述硫酸鹽為硫酸銨、硫酸鈉或硫酸鉀。
6.根據權利要求1所述的用于LC-1CPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，其特征是:步驟(2)中用于LC流動相的含氧酸鹽為碳酸鹽，碳酸鹽中碳酸根的濃度為0.0OOTlmol/L,所述碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉或碳酸鉀。
7.根據權利要求1-6所述的用于LC-1CPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，其特征是:所述試劑盒中還含有用于凈化待測樣品溶液的凈化劑，所述的凈化劑為硫酸鋁、硝酸鋁、硝酸鉍、硫酸鐵或硝酸鐵。
8.一種采用LC-1CPMS法檢測樣品中痕量六價鉻的方法，其特征是含以下步驟: (1)采用常規手段處理樣品得待測樣品溶液，在待測樣品溶液中加入權利要求1的試劑盒中的用于調節待測樣品溶液PH值大于6.8的pH值調節劑，調節待測樣品溶液的pH值大于6.8，對待測樣品溶液進行凈化； (2)將凈化后的待測樣品溶液采用LC-1CPMS法進行檢測，其中LC中流動相采用權利要求I的試劑盒中用于LC流動相的含氧酸鹽，LC的陰離子交換色譜柱中填充權利要求1的試劑盒中的用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的樹脂，以LC-1CPMS法分別對待測樣品溶液和標準品進行檢測即可檢測出樣品中的痕量六價鉻及其含量。
9.根據權利要求8中所述的采用LC-1CPMS法檢測樣品中痕量六價鉻的方法，其特征是:步驟(I)中采用常規手段處理樣品得待測樣品溶液，在待測樣品溶液加入PH值調節劑前，先加入權利要求7中的用于凈化待測樣品溶液的凈化劑后，再加入用于調節待測樣品溶液PH值大于6.8的pH值調節劑，將待測樣品溶液中的部分雜質沉淀出來，對待測樣品溶液進行凈化。
全文摘要
本發明公開了一種用于LC-ICPMS檢測樣品中痕量六價鉻的試劑盒，含以下試劑(1)用于調節待測樣品溶液pH值大于6.8的pH值調節劑；(2)用于LC流動相的含氧酸鹽；(3)用于填充陰離子交換色譜柱的含有烷醇季胺或烷基季胺的樹脂。還公開了采用上述試劑盒檢測樣品中痕量六價鉻的方法，該試劑盒結合該檢測方法具有檢出限低、抗干擾能力強、快速等優點。
文檔編號G01N30/14GK103115988SQ20131004771
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月6日 優先權日2013年2月6日
發明者林建賢 申請人:林建賢