專利名稱：一種復合結構氣敏材料的制備方法
技術領域：
本發明是關于復合結構氣敏材料的，尤其涉及一種多孔硅基氧化鎢復合結構氣敏材料的制備方法。
背景技術：
現代工業技術的飛速發展對人類的文明進步和生態環境產生了巨大的影響，大量有毒有害氣體及可燃性氣體(如N02、NH3、C0和H2等)在污染環境的同時也嚴重威脅著人類的健康和安全。隨著人民生活水平的提高和環保意識的增強，對生態環境的要求也越來越高。有毒有害氣體的檢測技術越來越廣泛受到世界范圍內的關注與重視，各國紛紛制定相關的政策和檢測標準，這就為新型氣敏材料開發和研究提供了廣闊的應用前景和重要的發展意義。

近年來，氧化鎢和多孔硅被認為是極有研究與應用前景的半導體氣體敏感材料。氧化鎢屬于η型寬禁帶半導體，在氣體傳感器、光電器件以及光催化等領域均有廣泛的應用，尤其是作為一種高性能氣敏材料，可高靈敏度探測各種有毒和危險性氣體，如N02、H2S,Cl2、NH3等。然而氧化鶴工作溫度遠高于室溫(150°c 250°C)這一缺點，導致功耗較高,而且使氣敏傳感器結構設計需考慮加熱裝置。已有研究表明，氧化鎢的氣體敏感機理屬于表面電阻控制型，對氣體的探測基于氧氣與被測氣體在氧化鎢晶粒表面發生化學反應對表面電阻的調制過程，其敏感性能與其表面結構形貌、顆粒結晶度、晶粒尺寸和膜層多孔性等因素直接相關。多孔硅是一種在硅片表面通過腐蝕形成的孔徑尺寸、孔道深度和孔隙率可調的多孔性疏松結構材料，室溫下即具有很高的表面活性，可檢測no2、nh3、h2s及多種有機氣體，且制作工藝易與微電子工藝技術兼容。但是多孔硅也存在靈敏度相對較低的缺點，在一定程度上制約了實際應用。復合結構氣敏材料由兩種禁帶寬度不同的半導體氣敏材料復合形成異質結，因整體納米協同效應而獲得單一材料所不具備的氣敏特性。近年來研究人員提出將多孔硅擔載金屬氧化物形成納米有序復合材料，將具有更高的比表面積，可顯著提高氣敏材料的靈敏度，減少響應/恢復時間，降低工作溫度，有望開發出室溫探測的高性能氣敏材料。

發明內容
本發明的目的，是克服單一氣敏材料存在的缺點，提供一種以多孔硅為基底制備疏松多孔且含大量氧空位的氧化鎢納米薄膜的方法，可以顯著提高敏感材料的比表面積，并且利用兩種半導體材料間發生電荷轉移形成的異質結改變氧化鎢薄膜表面的氧化還原電勢，從而進一步提高對探測氣體的響應。本發明通過如下技術方案予以實現。一種復合結構氣敏材料的制備方法，具有如下步驟(I)清洗硅基片襯底
將η型單面拋光的單晶硅片，切割成尺寸為2. (Γ2. 4cmX0. 8^0. 9cm的矩形硅基底，再將硅基片襯底依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗1(Γ20分鐘，除去表面油污及有機物雜質；隨后放入質量百分比為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15 30分鐘，除去表面的氧化層；再用去離子水沖洗凈備用；(2)制備多孔硅采用雙槽電化學腐蝕法在清洗過的硅基片拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質量百分比為40%的氫氟酸與去離子水組成，體積比為1:5，施加的腐蝕電流密度為115 135mA/cm2，腐蝕時間為20 25min ；(3)制備復合結構氣敏材料將步驟(2)制備的硅基多孔硅置于超高真空對靶磁控濺射設備的真空室，采用質量純度為99. 95%的金屬鎢作為靶材，以質量純度為99. 999%的氬氣與氧氣作為工作氣體和反應氣體，氣體流量分別控制為44. 5^45. 5sccm和4. 5^5. 5sccm,濺射功率9(Tl00W，濺射工作壓強為l.(T2. OPa，，濺射時間為5 15min，本體真空度為2 4X 10_4Pa，在硅基多孔硅表面濺射沉積氧化鎢納米薄膜；將制得的多孔硅基氧化鎢薄膜置于程序燒結爐中，于4500C 500°C空氣氣氛熱處理3 4h，控制升溫速率為2. 5°C /min，制得復合結構氣敏材料。所述步驟⑴采用的單晶硅基片襯底，電阻率為O. ΟΓΟ. 015 Ω ·αιι，硅基片厚度為350 500 μ mD所述步驟(2)制備的多孔硅平均孔徑15(Tl70nm，多孔硅層厚度為65 70 μ m。所述步驟(3)的超高真空對靶磁控濺射設備的真空室為DPS-1II型超高真空對靶磁控濺射設備的真空室。與已有技術相比 ，本發明的有益效果為(I)提供了一種制備表面疏松多孔且含大量氧空位的氧化鎢納米薄膜的方法，形成的異質結復合結構具有巨大的比表面積和氣體擴散通道，非常適用于氣敏材料，具有重要的應用價值和研究意義。(2)制備方法具有設備簡單，操作方便，工藝參數易于控制，成本低廉等優點。


圖1是實施例1所制備的多孔硅基氧化鎢薄膜掃描電子顯微鏡照片；圖2是實施例2所制備的多孔硅基氧化鎢薄膜掃描電子顯微鏡照片；圖3是實施例3所制備的多孔硅基氧化鎢薄膜掃描電子顯微鏡照片；圖4是實施例4所制備的多孔硅基氧化鎢薄膜掃描電子顯微鏡照片；圖5是實施例5所制備的多孔硅基氧化鎢薄膜掃描電子顯微鏡照片；圖6是實施例1所制備的多孔硅基氧化鎢薄膜的X射線衍射譜圖；圖7是實施例1所制備的多孔硅基氧化鎢薄膜的拉曼光譜圖；圖8是實施例1所制備的多孔硅基氧化鎢薄膜W4f的X射線光電子能譜具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細的說明。本發明所用原料均采用市售化學純試劑。
實施例1(I)清洗硅基片襯底將電阻率為0.01 Ω · cm，厚度為400 μ m，(100)晶向的2寸η型單面拋光的單晶娃片，切割成尺寸為2. 4cmX0. 9cm的矩形娃基底，依次放入丙酮溶劑、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗20分鐘，隨后放入質量分數為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15分鐘，再用去離子水洗凈備用；(2)制備多孔硅利用雙槽電化學法在硅片的拋光表面制備多孔硅層。所用腐蝕電解液由質量分數40%的氫氟酸與去離子水組成，體積比為1:5，不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為125mA/cm2,腐蝕時間為20min ;其中多孔娃形成區域為1. 6cmX0. 4cm。測得平均孔徑為170. 28nm,厚度為68. 78 μ m ；(3)制備復合結構氣敏材料將步驟⑵制備的硅基多孔硅置于DPS-1II型超高真空對靶磁控濺射設備的真空室，采用質量 純度99. 95%的金屬鎢靶材，本體真空度為3. 7X 10_4Pa，以質量純度為99. 999%的氬氣作為工作氣體，以質量純度為99. 999%的氧氣作為反應氣體，氣體流量分別為45sccm和5sccm，濺射工作氣壓為1. OPa，濺射功率100W，濺射時間為9min，薄膜厚度約為35nm，在硅基多孔硅表面濺射形成氧化鎢薄膜，基片溫度為室溫。隨后將制得的多孔硅基氧化鎢薄膜置于程序燒結爐中，于450°C空氣氣氛熱處理4h，控制升溫速率為2. 50C /min。實施例1所制備的復合結構氣敏材料表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖1所示，粗糙且不連續的氧化鎢薄膜存在大量的溝道狀結構，表面結構極其疏松，比表面積很高并為氣體擴散提供了大量通道，并與多孔硅層形成了異質結納米復合結構。圖6為本實施例所制備的復合結構氣敏材料的X射線衍射圖，由圖可見，所得氧化鎢衍射特征峰對應單斜結構WO29tl的標準卡片(010)和(403)晶面，根據謝樂公式計算其晶粒平均尺寸約為39. 5nm，較小的晶粒尺寸使薄膜結構更加疏松，從而獲得較大比表面積有利于氣體吸附。圖7為復合結構氣敏材料的拉曼光譜，由圖可見，五個氧化鎢峰的頻率分別位于134cm—1、270011^710011^8070^1和951CHT1，表明制得的氧化鎢結構為單斜Y相。圖8為本實施例所制備的復合結構氣敏材料W4f的X射線光電子能譜圖，由圖可見，大量W5+的存在表明較多的氧空位缺陷引入，形成非化學計量比W03_x結構，它具有比純相WO3更多的表面態，提供了更多的反應活性位置。實施例2本實施例與實施例1的不同之處在于步驟(3)中氧化鎢納米薄膜濺射時間為5min，制得多孔硅基氧化鎢復合結構氣敏材料。表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖2所示，氧化鎢薄膜在表面尚未均勻覆蓋，存在大量的孔洞。實施例3本實施例與實施例1的不同之處在于步驟(3)中氧化鎢納米薄膜濺射時間為8min，制得多孔硅基氧化鎢復合結構氣敏材料。表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖3所示，薄膜表面結構極為疏松，存在大量較深的孔洞。實施例4本實施例與實施例1的不同之處在于步驟(3)中氧化鎢納米薄膜濺射時間為lOmin，制得多孔硅基氧化鎢復合結構氣敏材料。表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖4所示，顆粒相互團聚，表面粗糙度很高，存在一些孔洞。實施例5本實施例與實施例1的不同之處在于步驟(3)中氧化鎢納米薄膜濺射時間為13min，制得多孔硅基氧化鎢復合結構氣敏材料。表面形貌的掃描電子顯微鏡分析結果如圖5所示，薄膜表面相對平整，顆粒間接觸緊密，形成連續薄膜。顯然，本領域的技術人員可以對本發明的復合結構氣敏材料的制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種復合結構氣敏材料的制備方法，具有如下步驟 (1)清洗硅基片襯底 將n型單面拋光的單晶硅片，切割成尺寸為2. (Γ2. 4cmX0. 8^0. 9cm的矩形硅基底，再將硅基片襯底依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗1(Γ20分鐘，除去表面油污及有機物雜質；隨后放入質量百分比為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15 30分鐘，除去表面的氧化層；再用去離子水沖洗凈備用； (2)制備多孔硅 采用雙槽電化學腐蝕法在清洗過的硅基片拋光表面制備多孔硅層，所用腐蝕電解液由質量百分比為40%的氫氟酸與去離子水組成，體積比為1:5，施加的腐蝕電流密度為115 135mA/cm2，腐蝕時間為20 25min ； (3)制備復合結構氣敏材料 將步驟(2)制備的硅基多孔硅置于超高真空對靶磁控濺射設備的真空室，采用質量純度為99. 95%的金屬鎢作為靶材，以質量純度為99. 999%的氬氣與氧氣作為工作氣體和反應氣體，氣體流量分別控制為44. 5^45. 5sccm和4. 5^5. 5sccm，濺射功率9(Tl00W，濺射工作壓強為1. (Γ2. OPa，，濺射時間為5 15min，本體真空度為2 4X 10_4Pa，在硅基多孔硅表面濺射沉積氧化鎢納米薄膜；將制得的多孔硅基氧化鎢薄膜置于程序燒結爐中，于450°C ^500oC空氣氣氛熱處理3 4h，控制升溫速率為2. 50C /min，制得復合結構氣敏材料。
2.根據權利要求1的一種復合結構氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)采用的單晶硅基片襯底，電阻率為O. 0Γ0. 015 Ω · cm,硅基片厚度為35(Γ500 μ m。
3.根據權利要求1的一種復合結構氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)制備的多孔硅平均孔徑15(Tl70nm，多孔硅層厚度為65 70 μ m。
4.根據權利要求1的一種復合結構氣敏材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的超高真空對靶磁控濺射設備的真空室為DPS-1II型超高真空對靶磁控濺射設備的真空室。
全文摘要
本發明公開了一種復合結構氣敏材料的制備方法(1)將n型單面拋光的單晶硅基片，依次放入丙酮溶劑、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，再置于5%的氫氟酸水溶液中浸泡，用離子水沖洗后備用；(2)采用雙槽電化學腐蝕法在清洗過的硅基片拋光表面制備多孔硅層，腐蝕電流密度為115~135mA/cm2，腐蝕時間為20~25min；(3)采用金屬鎢作為靶材，在硅基多孔硅表面濺射沉積氧化鎢納米薄膜，再于450℃~500℃熱處理3~4h，制得復合結構氣敏材料。本發明提供了一種制備表面疏松多孔且含大量氧空位的氧化鎢納米薄膜的方法，設備簡單，操作方便，工藝參數易于控制，成本低廉，非常適用于氣敏材料。
文檔編號G01N27/02GK103063707SQ20121057580
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者胡明, 李明達, 賈丁立, 馬雙云, 曾鵬 申請人:天津大學