一種鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層成膜方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學成膜技術領域，特別涉及一種鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層成膜方法。
【背景技術】
[0002]在電積鋅過程中鉛銀合金陽極常存在腐蝕和鉛的溶解現象，從而提高鋅電積液中Pb2+濃度，最終導致鉛沉積于陰極鋅中降低了鋅的品質。同時，鉛銀合金陽極在電積鋅過程，由于鋅電積液中生成的MnO2附著不致密、不規則以至于容易從陽極脫落，而對陽極沒有起保護作用。
[0003]通常新的鉛銀合金陽極在鋅電積過程中，經過較長一段時間鉛銀合金陽極表面能生成一層保護膜層。但隨著氧氣的析出，鋅電積液中生成的保護膜層和陽極泥與鉛銀合金陽極基體的結合力較差，致使保護膜層和片狀或塊狀沉積的陽極泥容易脫落沉降到電解槽底部。同時，保護膜層和陽極泥沉降過程中易造成陰陽極短路和增加電解槽的掏槽時間。
[0004]公開號CN102465314A的專利公開提出一種電積鋅用鉛或鉛合金惰性陽極的預處理方法，在預處理液中處理后的陽極表面形成了一層致密的含氟產物過渡層。此陽極經預處理液處理后得到的含氟產物過渡層在沒有Mn2+存在時，其陽極的腐蝕速率反而增大，從而限制了其廣泛推廣使用。

【發明內容】

[0005]針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明的目的是提供一種在鉛銀合金陽極表面復合一層陶瓷膜層的方法，以延長陽極使用壽命和減少陽極泥的掏槽時間。
[0006]本發明的目的通過如下技術方案實現:
[0007]—種鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層成膜方法，該方法是先在鉛銀合金陽極表面復合一層中間膜層，再在中間膜層表面復合外層膜層，其中，中間膜層的成膜步驟如下:
[0008](I)以鉛銀合金陽極為預處理陽極，用化學法除去預處理陽極表面的油污，然后用水沖洗陽極表面；
[0009](2)將支持電解質和水混合均勻后配置成中間膜層成膜電解液，其中支持電解質的硫酸濃度為10?200g/L，硫酸鈰濃度0.5?50g/L ;
[0010](3)以純鉛或者純鋁板為陰極，將步驟(I)處理的鉛銀合金陽極置于步驟(2)的中間膜層成膜電解液中處理I?8h，在鉛銀合金陽極表面得到一層二氧化鉛陶瓷膜層，該二氧化鉛陶瓷膜層即為中間膜層；電解條件為:陽極與陰極的同極間距為6?10cm，陽極電流密度為50?700A/m2，電解液溫度為20?70°C ;
[0011]外層膜層的成膜步驟如下:
[0012](I)將支持電解質、添加劑和水混合均勻后配置成外層膜層成膜電解液，其中支持電解質的濃度為10?120g/L，添加劑濃度為0.1?60g/L，其余為水；所述支持電解質為硫酸溶液或硫酸鈉或硫酸鉀中的一種或幾種任意比例的混合物；所述添加劑為硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鋅以及明膠中的一種或多幾種任意比例的混合物；
[0013](2)以已經復合中間膜層即二氧化鉛陶瓷膜層的鉛銀合金陽極為陽極，純鋁板為陰極，置于外層膜層成膜電解液成膜I?4h，在二氧化鉛陶瓷膜層表面得到外層膜層；電解條件為:陽極與陰極的同極間距為6?10cm，陽極電流密度為10?300A/m2，電解液溫度為20 ?50°C。
[0014]本發明的有益效果為:
[0015](I)本發明在鉛銀合金陽極表面生成復合陶瓷膜層，其硬度高、耐蝕性好、催化活性好、不易產生裂紋且膜層與鉛銀合金陽極基體結合力好。
[0016](2)本發明在鉛銀合金陽極表面生成復合的陶瓷膜層作為保護膜，可阻止析出的活性氧和溶液中的H2SO4沿鉛的晶界面腐蝕，能有效延長陽極的使用壽命。由于該復合陶瓷膜層具有優異的導電性和電化學性能，得到的陽極析氧電位低，耐蝕性強。
[0017](3)本發明的鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層具有耐蝕性好，在鋅電積液中Pb2+濃度較低，陰極鋅雜質鉛含量較低。
[0018](4)本發明的鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層具有導電性好和催化活性高，能降低鋅電積過程中的析氧電位和降低槽電壓，即達到節能降耗的效果。
[0019](5)本發明的鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層能使鋅電積液中生成的MnO2在陽極表面沉積且與陽極結合力較好，不易造成陰陽極接觸而短路，從而有效的延長陽極的使用壽命O
[0020](6)本發明的鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層能改變鋅電積過程中陽極泥以球狀形態在陽極表面沉積，可有效抑陽極泥易從陽極表面脫落的現象。此陽極泥易于沖洗，可減少清洗陽極的勞動成本和延長掏槽時間。
[0021](7)本發明工藝操作簡單，成本低，易于工業化生產。
【附圖說明】
[0022]圖1是鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層的中間膜層表面形貌；
[0023]圖2是鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層的外層膜層表面形貌；
[0024]圖3是鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層中間層的XRD ;
[0025]圖4是鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層的金相截面圖(圖中，A—復合陶瓷膜層外層，B—復合陶瓷膜層中間層)；
[0026]圖5是鉛銀合金陽極表面陶瓷化成膜后的陽極與未成膜的陽極在鋅電積液中陽極極化曲線。(圖中，▼為成膜后的陽極，籲為未成膜的陽極。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層成膜方法，所述鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層由中間膜層和外層膜層組成。本發明方法是先在鉛銀合金陽極表面復合一層中間膜層，再在中間膜層表面復合外層膜層。其中，中間膜層的成膜步驟如下:
[0029](I)將直徑為12?14mm的棒狀鋁基鉛銀合金作為預處理陽極，用化學法除去預處理陽極表面的油污，然后用水沖洗陽極表面；
[0030](2)將支持電解質和水混合均勻后配置成中間膜層成膜電解液，支持電解質的硫酸濃度為100g/L，硫酸鈰濃度20g/L ;
[0031](3)以純鉛或者純鋁板為陰極，將鉛銀合金陽極置于中間膜層成膜電解液中進行成膜處理8h，在鉛銀合金陽極表面得到一層二氧化鉛陶瓷膜層，該二氧化鉛陶瓷膜層即為中間膜層；電解條件為:陽極與陰極的同極間距為8cm，陽極電流密度為500A/m2，電解液溫度為60°C ;
[0032]外層膜層的成膜步驟如下:
[0033](I)將支持電解質、添加劑和水混合均勻后配置成外層膜層成膜電解液，其中，支持電解質的濃度為100g/L，硫酸和硫酸鉀的質量比為4:1，添加劑的濃度為30g/L，添加劑為質量比1: 0.3:3:0.2的硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鋅、明膠混合物；
[0034](2)以已經復合中間膜層即二氧化鉛陶瓷膜層的鉛銀合金陽極為陽極，純鋁板為陰極，將陽極置于外層膜層成膜電解液成膜2h，在二氧化鉛陶瓷膜層表面得到外層膜層；電解條件為:陽極與陰極的同極間距為8cm，陽極電流密度為300A/m2，電解液溫度為40°C。
[0035]本實施例所得陽極在鋅電積過程中槽電壓較傳統的低80mv，鋅產量增加8%左右。
[0036]實施例2
[0037]鉛銀合金陽極表面復合陶瓷膜層成膜方法，先在鉛銀合金陽極表面復合一層中間膜層，再在中間膜層表面復合外層膜層。其中，中間膜層的成膜步驟如下:
[0038](I)將寬15_、厚7_的一段片狀鋁基鉛銀合金作為預處理陽極