一種Cr-Ni-Fe合金電鍍液及電鍍方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電鍍鉻工藝的技術領域，尤其涉及一種Cr-Ni-Fe合金電鍍液及電鍍 方法。
【背景技術】
[0002] Cr是微帶藍色的銀白色金屬，在空氣中易鈍化，表面被一層氧化膜覆蓋，具有很好 的耐蝕性，在大氣中很穩定，能長期保持其光澤；在堿、硝酸、硫化物、碳酸鹽溶液及有機酸 中非常穩定。Cr硬度很大，摩擦系數小，耐磨性、耐蝕性、耐熱性好。Cr鍍層具有表面光亮、 硬度高、耐腐蝕等優點，是一種很好的防護和裝飾鍍層，廣泛地用于汽車、航天等多個領域。 但是，Cr鍍層在較高溫度下會變軟，300°C時硬度值開始下降，510°C時鍍層已處于完全退火 狀態；同時，Cr鍍層一般具有微裂紋（厚度大于0. 7wm)，這些微裂紋可能被吸附物填滿，從 而降低鍍層對基體的保護能力。
[0003] Cr-Ni-Fe合金是一種非常好的多功能材料，用Cr-Ni-Fe合金代替單金屬Ni和Cr 可以使上述問題得到緩解。Cr-Ni-Fe合金具有耐磨、硬度高、耐氧化性酸或鹽以及抗高溫氧 化、硫化腐蝕的能力，因此在腐蝕防護、電子材料、軟磁材料、裝飾材料、電催化性電極材料 等領域具有更廣闊的應用前景。
[0004] 現有的Cr-Ni-Fe合金電鍍存在鍍層中Cr含量較低，鍍層厚度不夠，鍍層結合力較 差及鍍液的電流效率較低的技術缺陷，這些嚴重制約了 Cr-Ni-Fe合金電鍍在工業上的大 規模應用。

【發明內容】

[0005] 有鑒于此，本發明一方面提供一種Cr-Ni-Fe合金電鍍液，Cr-Ni-Fe合金電鍍液的 電流效率高，鍍層鍍層中Cr含量高、鍍層厚度大、鍍層結合力強。
[0006] -種Cr-Ni-Fe-Fe合金電鍍液，包括含量為0? 8~0? 9mol/L的硫酸鉻鉀、含量為 0? 08~0? 16mol/L的硫酸鎳、含量為0? 02~0? 08mol/L的硫酸亞鐵、含量為0? 1~0? 3mol/ L的甲酸、含量為0? 4~0? 65mol/L的檸檬酸鹽、含量為0? 3~0? 5mol/L的草酸鹽、含量為 1~2mol/L的尿素、含量為0? 1~0? 14mol/L的穩定劑和含量為1~2mol/L的溴化鉀。
[0007] 其中，包括含量為0? 8mol/L的硫酸鉻鉀、含量為0? 125mol/L的硫酸鎳、含量為 0? 055mol/L的硫酸亞鐵、含量為0? 2mol/L的甲酸、含量為0? 55mol/L的檸檬酸鹽、含量 為0. 4mol/L的草酸鹽、含量為1. 5mol/L的尿素、含量為0. 12mol/L的穩定劑和含量為 1. 5mol/L的溴化鉀。
[0008] 其中，所述穩定劑為對苯二酚、鄰苯二酚、鄰苯二胺和對苯二胺中的一種或至少兩 種。
[0009] 其中，所述檸檬酸鹽為檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，所述草酸鹽為草酸鉀或草酸鈉。
[0010] 以上Cr-Ni-Fe合金電鍍液的技術方案中，復合選用檸檬酸鹽、草酸鹽和尿素作為 配位劑。三價金屬鉻的標準電極電位（-0. 74V)比二價鎳的標準電極電位（-0. 25V)和二價 鐵的標準電極電位（-〇. 441V)要負一些。欲使三種金屬共同沉積，必須滿足動力學條件，使 它們在溶液中的電極電位趨于相同。配位劑中的配體可與金屬離子配位，從而降低金屬離 子的有效濃度，一般電位較正金屬的平衡電位負移程度大于電位較負金屬，以使它們的平 衡電位趨于接近。另外，由于絡離子在陰極放電活化能增加，陰極極化增強，也有利于共沉 積電位趨于接近。檸檬酸鹽、草酸鹽通羧基均能與三種金屬離子配位，尿素主要通過氨基三 種金屬離子配位，從而縮小它們的沉積電位，三種配位劑能產生較強的協同效應推動三種 金屬離子的共沉積。三價鉻離子配位能力很強，幾乎能與所有的路易斯堿的離子或分子配 位。加入檸檬酸鹽、草酸鹽和尿素前，三價鉻離子主要與鍍液中的水分子配位形成羥基橋式 化合物；加入檸檬酸鹽、草酸鹽和尿素后，由于陰離子滲透反應，三價鉻離子與兩者的羧基 發生配位從而將置換水與三價鉻離子的配位以破壞羥基橋式化合物，從而降低其對三價鉻 離子在陰極沉積的阻礙作用。檸檬酸鹽和草酸鹽的陰離子配位滲透能力較強，當其濃度達 到一定程度時，可提高鍍層的厚度。尿素還能提高氫的析出電位，抑制三價鉻離子與溶液中 的水及氫氧根形成Cr (OH) 3，避免了 Cr (OH) 3與Cr (OH) 3之間繼續配合形成羥基橋式化合物， 并提高電流效率，促進合金離子的共沉積。值得說明的是，由于二價鐵的標準電極電位介于 二價鎳與三價鉻，因而在陰極鐵比鉻要容易沉積，較鎳要困難一些。在檸檬酸鹽、草酸鹽和 尿素體系中的鍍液體系中，鐵與鎳為異常沉積，也就是說合金鍍層中鐵的含量百分率要遠 大于鍍液中亞鐵離子的含量百分率，因而亞鐵離子的含量增加必然會導致鍍層中鎳單質的 含量的急劇下降。
[0011] 選用溴化鉀為導電鹽，其中的銨根離子可以提高電流效率而且穩定鍍液及改善鍍 層質量；其中的溴離子可以抑制六價鉻離子的生成和氯氣的析出。電鍍過程中陽極析出的 具有毒性的氯氣不僅會污染環境，而且會增加鍍層內應力使之緩慢脫落。電鍍過程中在陽 極生成的六價鉻離子會阻礙鉻單質的沉積，影響鍍層的質量。
[0012] 甲酸既可作為三價鉻離子與配位劑配位的催化劑，又可作為緩沖劑通過其酸性穩 定鍍液的pH。當濃度較小時，主要發揮緩沖劑作用；當濃度達到一定程度時，可通過自身含 有的羧基與三種金屬離子配合，起到協同配位的作用。
[0013] 穩定劑可以通過其還原性將二價鐵離子被鍍液中的空氣氧化成的三價鐵離子還 原為二價鐵離子。本發明的穩定劑優選為苯二酚、鄰苯二酚、鄰苯二胺和對苯二胺。它們除 具備較強的還原性外，還因含有的氧原子和氮原子含有孤對電子，因而具有較強的配位能 力，可與亞鐵離子配位以防止其被氧化。
[0014] 選用硫酸鉻鉀最為鉻的主鹽。相比于硫酸鉻，硫酸鉻鉀的溶解度要大得多，加入鍍 液后，能更好通過溶解離解出三價鉻離子與配位劑絡合。選用硫酸鎳作為鎳的主鹽。相比 于氯化鎳，能較少鍍液中的氯離子含量從而降低陰極過程中氯氣的析出。
[0015] 本發明另一方面提供一種電鍍方法，該方法可以使Ni-Cr合金電鍍液的電流效率 高，鍍層鍍層中Cr含量高、鍍層厚度大、鍍層結合力強。
[0016] -種使用上述的Cr-Ni-Fe合金電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0017] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有0. 8~ 0. 9mol硫酸絡鉀、0. 08~0. 16mol硫酸銀、0. 02~0. 08mol硫酸亞鐵、0. 1~0. 3mol甲酸、 0. 4~0. 65mol梓檬酸鹽、0. 3~0. 5mol草酸鹽、1~2mol尿素、0. 1~0. 14mol穩定劑和 1~2mol溴化鉀；
[0018] (2)以預處理過的銅鋅板作為陰極，以石墨作為陽極；將陽極和陰極置入所述電 鍍液中通入電流進行電鍍。
[0019] 其中，所述步驟（2)中電鍍液在通入電流時進行攪拌，所述攪拌的轉速為200~ 400rpm〇
[0020] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為1~3ms，占空 比為5~30%，平均電流密度為6~10A/dm 2。
[0021 ] 其中，所述步驟⑵中電鍍液的pH為2~3. 5。
[0022] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的溫度為30~60°C。
[0023] 其中，所述電鍍的時間為30~70min。
[0024] 其中，所述陰極與陽極的面積比為1: (0. 5~3)。
[0025] 以上電鍍方法的技術方案中，單脈沖方波電流定義為在^時間內通入電流密度為 Jp的電流，在12時間內無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為t ，頻率 為iAti+t2)，平均電流定義為jptyadtj。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學極化的同時，降低了濃差極化，產生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結晶更細密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：a)鍍 層的硬度和耐磨性均高；（2)鍍液分散能力和