專利名稱：陽極化鋁合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及在鋁或鋁合金上形成陽極氧化膜，其特別但并非專門地對航空航天業和汽車業有益，其中，鋁合金(典型地，2000、 5000、 6000和7000系列鋁合金)利用陽極化工藝而具有氧化鋁或氫氧化鋁的覆 層。更具體地，該工藝提供適合用于鋁合金工件的粘結的陽極氧化層。
背景技術：
在航空航天業和汽車業內，以及在其他相似行業中，由于兩個主 要原因而使鋁合金結構陽極化。第一，在部件的表面上形成氧化鋁層 或氫氧化鋁層(此后稱之為陽極氧化膜)，以提供不滲透阻擋層，從而防 止部件被大氣腐蝕。第二，在部件的表面上形成層以作為用于有機覆 層的區域的粘結表面，該有機覆層包括底漆、聯結劑、漆粘合劑和油 漆。陽極覆層的特定功能由其厚度和孔隙度確定。較厚的、孔較少的 覆層提供防腐蝕性能，而較薄的、孔較多的覆層為粘合和噴涂提供了 高度粘結的表面。覆層的厚度和孔隙度取決于用于處理部件的特定的 陽極化工藝。現行的陽極化技術包括以下幾種技術對于隨后將進行有機覆蓋的結構，陽極化使用AC或DC電流，但是 并非同時采用。對于將接受顏料的結構，使用先DC后AC的組合工藝。 在第一種情況中，將零件浸入酸性溶液中并聯接至陽極，且陰極沿著 容器的壁。當DC電流流過時，帶負電的氧離子向帶正電的零件遷移。 鋁合金表面和氧之間的反應使得氧化鋁從部件的表面生長。然而，當 該覆層生長時，其也被酸性溶液所溶解。覆層生長速度和溶解速度取 決于各種工藝參數，諸如酸的類型和濃度、溫度以及陽極化電壓。覆
層的孔隙度也取決于這些因素。現行的陽極化工藝的示例為a. 磷酸陽極化。這種生產出孔非常多的、非常薄(小于l微米)的氧 化層。該氧化層為粘合劑或油漆提供非常粘結的表面，但是該氧化層 太薄以及孔太多，以致其對基底提供很少的腐蝕保護。b. 硫酸陽極化。這種生產出具有孔隙度較小的、較厚(達30微米) 的覆層。該覆層由于較厚的、孔較少的氧化物而為基底提供好的腐蝕 保護，但是其對于粘合性較差。C.鉻酸陽極化。這種工藝生產出厚度在1微米和4微米之間的氧化 層。該氧化物的孔比由磷酸工藝所生產的氧化物的孔少。該工藝的孔徑典型地為大約30納米，使得其由于底漆或粘合分子可滲入孔內而適用于粘合。此外，該氧化物為用于覆蓋的合適表面。此外，由于鉻酸 工藝下氧化物比磷酸工藝下的更厚以及孔更少，故鉻酸工藝提供一定 程度的腐蝕保護。這些氧化物表面的孔隙度可通過將表面浸入熱的去 離子水或稀釋的鉻酸鹽溶液中而封閉該表面來降低。這導致氧化物水 化和膨脹，從而導致孔的尺寸的減小。封閉的氧化物不適合于粘合， 但是其仍然適用于覆蓋。d.硼酸硫酸陽極化。美國專利4,894,127。這種生產出與鉻酸工藝 相似的氧化物，除了孔徑典型地小于30納米以外。這使得該工藝不適 合于粘合。通過封閉氧化層，改善腐蝕保護。該工藝被認為是用于腐 蝕保護和覆蓋粘合的鉻酸陽極化的無鉻酸鹽的替換。發明內容上述的現行工藝存在許多問題。l.由于在鋁合金表面形成蝕刻坑，因而去氧工藝降低部件的疲勞 壽命。此外，較厚的氧化層也降低部件的疲勞壽命。2. 上述工藝都沒有生產出具有最大腐蝕保護且對于粘合允許最大 粘結的氧化層。覆層的松散性質可改變，但是粘合所需的增加的孔隙 度將導致腐蝕保護的降低，反之亦然。因此，適用于粘合的氧化層的 最佳特性不能實現。3. 在所有的情況中，除磷酸陽極化之外，形成的氧化物將從空氣 吸收水氣并產生水化。這導致氧化物膨脹以及導致孔的尺寸減小，從 而使得表面不適合于粘合或噴涂。為了克服上述問題，在陽極化之后， 粘結底漆或油漆必須在特定的時間周期之內施加，以確保水化作用最 小以及實現氧化物的最大特性，典型地，該特定的時間周期為最大16 小時。在磷酸陽極化表面的情況下，仍然必須施加粘結底漆或油漆。 然而，在這種情況下，由于氧化層不具有腐蝕抑制特性，要為部件提 供腐蝕保護。必須使用鉻酸鹽的粘結底漆。當磷酸陽極化和涂底漆表示出良好的工作實踐時，磷酸陽極化和涂底漆之間的時間典型地為72小時。4. 現行工藝使得含鉻化合物的廣泛應用。顯然，鉻酸陽極化使用這種化合物，但是在工業內使用的酸性去氧劑中也廣泛地發現這種化 合物。此外，鉻用于稀釋的鉻酸鹽封閉溶液中。含鉻的工藝溶液和清 洗水需要進行昂貴的廢物處理，以確保這些化合物不被排入外界。某 些地區還需要空氣監測器，以測量在處理槽周圍的空氣中的鉻水平。5. 現行工藝的總的工藝周期時間典型地為120至180分鐘。如果要 求封閉陽極覆層，該時間還將增加。此外，在一些處理溶液中的浸入 時間可能達到60分鐘。這些因素顯著地限制了工藝生產線的生產能力。6. 侵蝕性的酸性去氧劑的應用可在合金成分上導致優先侵蝕，從 而導致部件的點蝕和隨后的報廢。此外，陽極化期間，從使用的支架 (racking)滲出的鉻酸所導致的坫污經常為鉻酸陽極化零件的報廢的原 因。
本發明由新工藝組成，首先通過施加AC(交流)，隨后施加DC(直流)，同時將結構浸入在由一種或多種酸組成的合適的電解液中，由此， 使氧化鋁層或氫氧化鋁層生長在鋁合金結構的表面上。因此，需要一種在鋁或鋁合金表面上提供陽極氧化膜的工藝，該 陽極氧化膜提供適合用于施加粘合劑或其他覆層的孔層以及提供腐蝕 保護。因此，本發明提供一種在鋁或鋁合金工件上生產陽極氧化膜的方法，其包括如下步驟a) 通過AC電解在工件上形成陽極氧化膜，其后b) 對工件進行DC電解。由本發明的方法所生產的陽極氧化膜具有雙重或雙相結構，該結 構由薄的有孔氧化物外部相和較厚的、孔較少的內部氧化層組成，其 中，外部相典型地具有小于l微米的厚度，孔徑為20納米至40納米，該 內部氧化層的厚度達到8微米。本發明的陽極膜的雙相結構具有薄的有 孔的外部氧化層和較厚的無孔的內部氧化層，其具有最佳的組合特性， 用于工件的隨后的有機覆層和腐蝕保護。因此，在第二方面，本發明提供一種包括陽極氧化膜的鋁或鋁合 金工件，其中，陽極氧化膜具有包括20納米至40納米的孔的外部相和 基本上無孔的內部相。優選地，有孔的外部相的厚度為0.lMm至l/mi。 優選地，孔較少的內部相的厚度為l/mi至^m。根據本發明生產的膜的雙相特性尤其有用于施加諸如粘合劑或油 漆的覆層至部件的應用，其原因為外部相的孔為粘合劑或其他覆層 的保持提供了最佳尺寸，而基本上無孔的內部相提供高度的耐腐蝕性， 同時，相比于傳統的陽極氧化膜，該膜呈現出可比較的或者更優越的 剝離強度。
由本發明的方法所生產的陽極膜具有雙重或雙相結構，特征在于， 其包括外部的有孔的相或區域，該外部的有孔的相或區域包括直徑典 型地為20納米-40納米的多個孔并且覆蓋內部相或區域，該內部相或區 域具有較少的孔且基本上無孔，特征在于，可能存在于內部相中的那些孔為盲孔或者具有小的直徑，以便提供對腐蝕的有效屏障。通過改變陽極化條件，尤其是電解質的溫度和成分、AC陽極化電 壓和時間以及DC陽極化電壓和時間，可改變內部氧化物相和外部氧化 物相的孔隙度和厚度，從而生產出用于具體應用的具有最佳特性的膜。陽極化溶液為酸性溶液，優選為包括兩種或更多種酸的多酸系統。 由于多酸系統在獲得所要求的陽極薄膜特性方面提供較大靈活性，故 優選的是多酸系統。優選的陽極化溶液包括硫酸和磷酸的組合，優選 地，以體積計，該溶液包括1-10%硫酸和1-10%磷酸，更優選地1.5-5% 硫酸和1.5-5%磷酸，最優選地大約2.5%硫酸和大約2.5%磷酸。此外， 也可使用其他的酸或者利用其代替磷酸和硫酸，諸如草酸或者硼酸。陽極化溶液保持在15-5(TC的溫度下，優選地保持25-40'C,更優選 地保持為大約35'C。AC陽極化步驟在5-30伏的電壓下執行30秒至10分鐘的時間，優選 地在10-25伏的電壓下執行l-4分鐘時間，更優選地在15伏的電壓下執行 大約2分鐘時間。優選使用50Hz的單相電流。優選地，在相同的電解液 浴中，在AC步驟之后立刻執行DC陽極化步驟，DC陽極化步驟通過在 5-30伏下施加DC電流l-20分鐘，優選地在10-25伏下施加2.5-12.5分鐘， 更優選地在20伏下施加大約10分鐘進行。在陽極周期的最初的AC電流相期間，發現從表面移除有機材料以 及在鋁合金表面上出現自然生成的氧化層。因此，不需要去油脂或去 氧步驟作為陽極化工藝的一部分。這極大地簡化了陽極化工藝。由于
僅需要陽極化槽和清洗槽，故減少了設備和/或成本。這與當前技術工 藝需要六個或更多槽形成對比。本發明的AC/DC陽極化工藝的周期時 間顯著地短于當前技術工藝的周期時間。當結合入粘結結合時，該雙重氧化物提供比現有工藝相當或更好 的粘合強度和耐用性。該工藝包括陽極化步驟，以及隨后的清洗。雙 重氧化物不需要在陽極化之后和在粘合之前施加粘結底漆。如果優選 的話，可施加粘結底漆。這應歸于一些事實，即外部有孔的氧化物不 容易水化以及孔結構因此而穩定。雙重氧化層工藝的陽極化和噴涂之 間的時間限制相比于現有技術工藝可延長。這基于使陽極化表面保持 清潔。當對雙重氧化物進行行業標準測試時，其相比于現有技術工藝還 提供相當的或者更好的腐蝕保護。在工藝期間，將磷加入有孔的外部 氧化層中。磷在氧化鋁覆層中是一種已知的腐蝕抑制劑。不需要對由 該工藝生產的氧化鋁覆層進行封閉來增強腐蝕保護，但是也可優選地 對其進行封閉。本發明的工藝的另一優點包括在AC/DC陽極化工藝中的所有部分中不使用含鉻的化合物。該工藝不需要用于鉻化合物的空氣監測器。 本發明的工藝在鋁合金表面中產生較少的由于化學侵蝕的點蝕。由于 鉻酸而產生的玷污將不會發生。此外，本工藝可用作摩擦激起焊接(friction stir welding)工藝的一部分并適合于用于鋁鋰合金。


現在將參考附圖描述本發明，其中圖1是利用本發明的AC/DC陽極化工藝形成的氧化鋁覆層的掃描 電鏡(SEM)圖。圖2是已被去油脂的鋁合金表面的SEM圖。 圖3示出在工藝的AC陽極化步驟之后的鋁合金表面的SEM圖。
圖4示出當在15伏下利用AC電流進行陽極化時、在鋁合金表面上 的次要元素的百分比。圖5示出比較僅去油脂的、鉻酸陽極化的和AC/DC陽極化的鋁合金 表面的腐蝕特性的線性極化曲線。
具體實施方式
將裸露的2024鋁合金工件連接至陽極化槽的陽極，該陽極化槽沿 槽壁具有一系列陰極。在陽極化之前不對工件施加去油脂或去氧處理。 陽極化溶液包含2.5%硫酸和2.5%磷酸。該池保持在35'C的溫度下。利 用50Hz、 15伏的單相AC電流對工件進行陽極化達120秒。其后，立刻 利用20伏的DC電流在相同的池中進行600秒的DC陽極化。在陽極化之 后，在水中清洗工件，以消除陽極化溶液的痕跡。對所得的陽極氧化 膜的檢驗顯示出具有雙重結構的膜，其中外層的厚度為大約0.5微米， 孔的直徑為大約30納米。內層的厚度為大約1.5微米，其基本上無孔， 如圖1所示。特別是當部件用于粘結結合時，陽極氧化膜應穩固地粘合至下方 的鋁合金基底。相比于鉻酸陽極化，本發明陽極氧化膜的T-剝離強度 (T-peel bond strength)的隨后的測試提供了提高的粘合強度。T-剝離 粘合試驗結果給出鉻酸陽極化的值為167N，給AC/DC陽極化工藝的值 為172N。圖2和3示出去除油脂的鋁合金表面的SEM圖和在15伏下AC陽極 化達240秒之后的表面和SEM圖，其說明了在工藝的AC電流部分期間在 鋁合金基底上的蝕刻作用。由于這個原因，因此不必執行單獨的去氧 化工藝。圖4示出在應用不同的AC電流陽極化時間之后的不同元素的表面 變化的元素成分。當磷加入表面層時，消除了第二相元素。 圖5的曲線示出AC/DC陽極化表面的反應相似于或超過鉻酸陽極化表面。在該方面，曲線表示僅去油脂(僅DG)的、鉻酸陽極化(CAA) 的，和AC/DC陽極化(DC+120sAC)的2024材料的線性極化曲線，即IO 分鐘DC和120秒AC。
權利要求
1.一種在鋁或者鋁合金工件上產生陽極氧化膜的方法，其包括如下步驟a)通過AC電解在所述工件上形成陽極氧化膜，其后b)對所述工件進行DC電解。
2. 如權利要求l所述的方法，其中，所述陽極化溶液為包括兩種 或更多種酸的多酸系統。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其中，所述陽極化池保持在15。C -5(TC的溫度下，優選地保持在25。C-4(TC的溫度下。
4. 如權利要求1至3中的任一項所述的方法，其中，所述AC陽極化 步驟在5伏-30伏的電壓下進行30秒至10分鐘的時間。
5. 如權利要求4所述的方法，其中，所述AC陽極化步驟在10伏-25 伏的電壓下進行l-4分鐘的時間。
6. 如權利要求1至5中的任一項所述的方法，其中，所述AC電流為 50Hz單相電流。
7. 如權利要求1至6中的任一項所述的方法，其中，所述DC陽極化 步驟在5伏-30伏的電壓下進行l-20分鐘的時間。
8. 如權利要求7所述的方法，其中，所述DC陽極化步驟在10伏-25 伏的電壓下進行2.5-12.5分鐘的時間。
9. 如權利要求1至8中的任一項所述的方法，其中，所述陽極化溶 液包括1%-10%的硫酸和1%-10%的磷酸。
10. 如權利要求1至8中的任一項所述的方法，其中，所述陽極化溶液包括1.5%-5%的硫酸和1.5%-5%的磷酸。
11. 如權利要求l所述的方法，其中，所述陽極化溶液包括2.5%的 硫酸和2.5%的磷酸，所述溶液保持在35'C，所述AC陽極化步驟在15伏 下進行2分鐘的時間，且所述DC陽極化步驟在20伏下進行5分鐘時間。
12. —種包括陽極氧化膜的鋁或鋁合金工件，其中，所述陽極氧 化膜具有包括20納米-40納米的孔的外部相和基本上無孔的內部相。
13. 如權利要求12所述的鋁或鋁合金工件，其中，所述有孔的外 部相的厚度為0.1/mi -lAtm，所述無孔的內部相的厚度優選為-8/mi。
全文摘要
利用AC電解在工件上形成陽極氧化膜，隨后對工件進行DC電解，從而在鋁或鋁合金工件上形成陽極氧化膜。AC陽極化步驟可以在5-30V的電壓下進行30秒至10分鐘的時間，而DC陽極化步驟可以在5-30V的電壓下進行1-20分鐘的時間。陽極氧化層適合用于鋁合金工件的粘結。
文檔編號C25D1/04GK101128624SQ200680002056
公開日2008年2月20日 申請日期2006年1月10日 優先權日2005年1月10日
發明者加里·克里奇洛, 戴維·巴拉尼, 揚·阿什克羅夫特, 蒂莫西·卡特賴特 申請人:肖特兄弟公司