專利名稱：一種電解銅箔用添加劑及甚低輪廓電解銅箔表面處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于電子材料技術領域，具體涉及電解銅箔進行表面處理的工藝，特別涉及一種對銅箔進行表面處理時用到的添加劑，還涉及利用該添加劑生產甚低輪廓電解銅箔的微晶粗化生產工藝。
背景技術：
電解銅箔是覆銅板(CCL)及印制電路板(PCB)制造的重要的材料。在當今電子信息產業高速發展中，電解銅箔被稱為電子產品信號與電力傳輸、溝通的“神經網絡”。隨著PCB朝著多層化、高密度化、薄型化方向發展，銅箔也朝著超薄、低輪廓、高剝離強度、高延展性等高品質高性能方向發展。為適應其發展需求，電解銅箔的生產工藝技術必須不斷提高，而本發明主要是針對甚低輪廓電解銅箔表面處理技術的提高。目前傳統的電解銅箔表面處理過程中的粗化工藝是使用砷酸作為添加劑的電鍍工藝。一方面，由于砷酸是劇毒品，對人體及環境會造成極大的傷害，不方便使用及管理；另一方面，這種傳統的電解銅箔生產工藝已經無法滿足目前生產技術的需求，尤其是高檔線路板用的甚低輪廓電解銅箔，這類銅箔生產過程中未進行表面處理前的原箔輪廓度Rz值一般< 3Mm，若使用目前以砷酸作為添加劑的傳統粗化表面處理技術，均會出現粗化層晶粒粗大，抗剝離強度偏低的問題，有些廠家為了增加抗剝離強度，使粗化層的樹枝狀晶粒長得過高，使用增加輪廓度的方法來增加抗剝離強度，導致銅箔容易出現銅粉脫落的現象。有鑒于此，人們研究新的添加劑及新的電解銅箔生產工藝來克服上述問題。例如， 中國發明專利200710200110. 2 “電解銅箔表面低粗化處理方法”公開了一種不使用添加劑生產電解銅箔的工藝，由于不會出現砷、硒等有毒物質，實現了無毒環保的工藝環境。又如中國發明專利200610070548. 9 “電解銅箔的環保型表面處理工藝”使用明膠和阿拉伯樹膠中的一種作為添加劑。中國發明專利01116400. X “銅箔的表面處理法”公開了一種銅箔的表面處理法， 其在硫酸和硫酸銅的電解浴中加入的添加劑是鈦離子和鎢離子，可制得粗面形狀均勻，粗面粗糙度小的電解銅箔。鈦離子可以使銅析出突起物均勻、細微，鎢離子可抑制銅突起物的生長，使與銅箔表面的密合性提高。之所以將鈦離子和鎢離子并用，是因為分別單獨添加時有以下缺點，即單獨添加鈦離子時，雖然銅析出凸起物微細化，粗面粗度均勻，但是蝕刻后基板面上易產生殘銅，使蝕刻精度變差；另外單獨添加鎢離子時，雖然能抑制核產生，對控制樹枝狀晶體的形成有效，但是粘結力降低。

發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種更優良的電解銅箔表面處理時在粗化槽電鍍液中添加的添加劑，加入這種添加劑處理后的銅箔粗化層晶粒小而密集，達到微晶效果。本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種甚低輪廓電解銅箔微晶粗化處理生產工藝。本發明為解決第一個技術問題所采用的技術方案是
一種電解銅箔表面處理用的添加劑，由硫酸亞鈦、硫酸鈦、鉬酸鹽三種組分組成。該添加劑用于添加在微晶粗化槽中，添加劑所采用的三種組分，共同配合使用，使處理后的銅箔粗化層晶粒小而密集，達到微晶效果。其中，硫酸亞鈦[Ti2(SO4)3]用于增強電解液的深鍍能力，因銅箔表面存在一定的輪廓度，電鍍過程中，電場一般是輪廓度高的地方強，而輪廓度低的地方弱，這樣就會使輪廓度高的地方粗化晶粒數量較多較密集，而輪廓度低的地方粗化晶粒數量較少，甚至沒有， 導致粗化層不均勻。添加硫酸亞鈦后則會改變此現象，使粗化層均勻，在輪廓峰高及峰谷均能鍍上一層均勻的粗化層。本發明人通過大量的配方方案設計和試驗數據分析后，確定了硫酸亞鈦在粗化槽電鍍液中的添加量以5(Tl50mg/L為宜。硫酸亞鈦含量過低，電解液無深鍍能力；含量過高，會使粗化層晶粒數量減少，降低抗剝離強度。硫酸鈦[Ti (S04)2]添加劑粗化槽中，用于控制晶核的形成速度，硫酸鈦濃度越高， 晶核形成速度越快，晶粒就越密集；但過高會形成過高的樹枝狀結晶，容易造成線路板蝕刻不盡，使線路板出現殘銅；過低則使粗化晶粒數量過少，使銅箔剝離強度偏低。本發明人通過大量的配方方案設計和試驗數據分析后，確定了硫酸鈦在粗化槽電鍍液中的添加量以 150 250mg/L 為宜。鉬酸鹽添加在粗化槽的電鍍液中，游離出的鉬酸根(MoO42-)用于控制晶粒的生長速度，濃度越低，粗化晶粒越大，但濃度過低，會使粗化晶粒尺寸過大，達不到增加比表面積的作用，導致抗剝離強度偏低；濃度過高，使粗化晶粒尺寸過小，鍍層不牢固，容易出現晶粒脫落現象。本發明人通過大量的配方方案設計和試驗數據分析后，確定了鉬酸根在粗化槽電鍍液中的添加量以7(Tll8mg/L為宜。可以游離出鉬酸根的鹽有鉬酸鈉、鉬酸銨等等。本發明還提供了一種甚低輪廓電解銅箔的表面處理工藝，該處理工藝是在現有電解銅箔生產工藝的基礎上，應用本發明所述的添加劑，對其中的一些工藝參數進行了優化處理，本發明處理出來的銅箔，粗化層細密，輪廓度低，Rz值依然能保持小于或等于3Mm，并且抗剝離強度能保證l.Okg/cm (18微米)以上，完全滿足甚低輪廓銅箔的要求。一種應用上述添加劑的甚低輪廓電解銅箔的表面處理工藝，按以下步驟進行
原箔先經過含一定硫酸濃度的溶液中進行酸洗，洗掉原箔表面的氧化層、經過水洗槽進行表面清洗、進入添加有所述添加劑的微晶粗化槽電鍍微晶粗化層、水洗槽清洗銅箔表面、進入固化槽將微晶粗化層電鍍固定，水洗槽清洗銅箔表面、進入阻擋層電鍍槽電鍍異種金屬作銅箔阻擋層，水洗槽清洗銅箔表面、進入防氧化槽電鍍防氧化層，水洗槽清洗銅箔表面、進入硅烷偶聯劑涂布槽涂布硅烷偶聯劑，最后經過烘箱烘干。進一步的，所述酸洗槽中硫酸濃度為5(Tl50 g/L。進一步的，由于在微晶粗化槽中加入了本發明所述的添加劑，發明人經過大量的試驗設計及數據分析確定了與之相適宜的最優的銅酸濃度及溫度、電流密度、極距、陽極面積、電鍍時間這幾種工藝參數，經過此步驟生產的電解銅箔能達到微晶效果，能完全滿足甚低輪廓的要求。所述微晶粗化槽中電鍍液的銅離子濃度為12 18 g/L，硫酸的濃度為100 140g/L，電鍍時溫度23 27°C;電流密度15-30A/dm2 ；極距2 5cm ；陽極面積13(Tl50dm2X2 ； 電鍍時間6 10s。
進一步的，所述固化槽的固化液中銅離子含量為45、5 g/L，硫酸含量為5(T90 g/ L0進一步的，所述阻擋層電鍍槽中電鍍液中含有1. 5^2. 5 g/L的鋅離子、0. 3^0. 7g/L 的鎳離子、65 105g/L的焦磷酸鉀、彡2g/L的磷酸根，電鍍液PH值為9 11，溫度為25 35°C。進一步的，所述防氧化槽的電鍍液中含有1. 2^1. 8g/L的三氧化鉻、7 17g/L的氫氧化鈉、15(T350mg/L的十二烷基硫酸鈉，電鍍液溫度為25 35°C。本發明酸洗槽的硫酸溶液使用過程中，銅含量會不斷升高，硫酸含量不斷減少，所以要定時添加硫酸，以保證酸的濃度，當銅含量> 50g/L時，應考慮更換酸液或將酸液中的銅提取出來。本發明微晶粗化槽工藝指標是銅箔微晶粗化工藝的關鍵，其微晶效果主要受添加劑的添加量及電鍍工藝影響。所以調配出合適的添加劑比例及控制合適的電鍍工藝是關鍵研發點。固化槽主要控制銅酸含量，必須在高銅低酸的工藝環境中進行電鍍，微晶粗化槽電鍍后的銅箔表面微晶粗化層才能得以適當加大，結合牢固。阻擋層電鍍槽的功能主要是保證銅箔的抗熱老化性及在線路板上可以有效的防止銅離子遷移現象。要得到合適厚度的阻擋層，則要嚴格按工藝參數指標規定控制工藝參數。防氧化槽的作用是電鍍防氧化層，防止銅箔在儲存期間發生表面氧化現象，而影響銅箔的外觀質量。與現有技術相比，本發明具有如下優點
1.本發明電解銅箔表面處理所用的添加劑創新的加入了硫酸亞鈦，可增強電解液的深度能力，在輪廓峰高及峰谷均能鍍上一層均勻的粗化層，使生產出的甚低輪廓電解銅箔達到微晶效果。2.本發明在表面處理的粗化槽中找出各種添加劑的添加量及合適的電鍍工藝條件(銅酸含量、溫度、電流密度)，使處理后的18微米甚低輪廓電解銅箔可以滿足以下技術指標° _
權利要求
1.一種電解銅箔表面處理用的添加劑，其特征在于由硫酸亞鈦、硫酸鈦、鉬酸鹽三種組分組成。
2.根據權利要求1所述的電解銅箔表面處理用的添加劑，其特征在于所述硫酸亞鈦在電鍍液中的含量分別為5(Tl50mg/L。
3.根據權利要求1所述的電解銅箔表面處理用的添加劑，其特征在于所述硫酸鈦在電鍍液中的含量分別為15(T250mg/L。
4.根據權利要求1所述的電解銅箔表面處理用的添加劑，其特征在于所述鉬酸根在電鍍液中的含量為7(Tll8mg/L。
5.一種應用權利要求廣4任意一項所述添加劑的甚低輪廓電解銅箔的表面處理工藝，其特征在于該處理工藝按以下步驟進行原箔先在酸洗槽中一定硫酸濃度的溶液中進行酸洗；經過水洗槽進行表面清洗；進入添加有所述添加劑的微晶粗化槽電鍍微晶粗化層；水洗槽清洗銅箔表面；進入固化槽將微晶粗化層電鍍固定；水洗槽清洗銅箔表面；進入阻擋層電鍍槽電鍍異種金屬作銅箔阻擋層；水洗槽清洗銅箔表面；進入防氧化槽電鍍防氧化層；水洗槽清洗銅箔表面；進入硅烷偶聯劑涂布槽涂布硅烷偶聯劑；最后經過烘箱烘干。
6.根據權利要求5所述甚低輪廓電解銅箔的表面處理工藝，其特征在于所述微晶粗化槽中電鍍液的銅離子濃度為12 18 g/L，硫酸的濃度為10(T140 g/L，電鍍時溫度23 27°C ；電流密度15-30A/dm2 ；極距2 5cm ；陽極面積130 150dm2 X 2 ；電鍍時間6 10s。
7.根據權利要求6所述甚低輪廓電解銅箔的表面處理工藝，其特征在于所述酸洗槽中硫酸濃度為50 150 g/L。
8.根據權利要求7所述甚低輪廓電解銅箔的表面處理工藝，其特征在于所述固化槽的固化液中銅離子含量為45、5 g/L，硫酸含量為5(T90 g/L。
9.根據權利要求8所述甚低輪廓電解銅箔的表面處理工藝，其特征在于所述阻擋層電鍍槽中電鍍液中含有1. 5^2. 5 g/L的鋅離子、0. 3^0. 7g/L的鎳離子、65 105g/L的焦磷酸鉀、≤2g/L的磷酸根，電鍍液PH值為9 11，溫度為25 35°C。
10.根據權利要求9所述甚低輪廓電解銅箔的表面處理工藝，其特征在于所述防氧化槽的電鍍液中含有1. 2 1. 8g/L的三氧化鉻、7 17g/L的氫氧化鈉、15(T350mg/L的十二烷基硫酸鈉，電鍍液溫度為25 35°C。
全文摘要
本發明屬于電子材料技術領域，具體涉及甚低輪廓電解銅箔進行表面處理的工藝，特別涉及一種對甚低輪廓電解銅箔進行表面處理時用到的添加劑。該添加劑由三種組分組成硫酸亞鈦；硫酸鈦；鉬酸鹽。其在電鍍液中的含量分別為50~150mg/L、150~250mg/L、70~118mg/L(鉬酸根).該添加劑用于添加在微晶粗化槽中，三種組分，共同配合使用使處理后的銅箔粗化層晶粒小而密集，達到微晶效果。本發明還在表面處理的粗化槽中找出各種添加劑的添加量及合適的電鍍工藝條件(銅酸含量、溫度、電流密度)，使處理后的18微米甚低輪廓電解銅箔可以滿足以下技術指標抗剝離強度≥1.0kg/cm、表面粗糙度Rz值≤5.1μm。
文檔編號C25D3/38GK102560584SQ20121003193
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月14日 優先權日2012年2月14日
發明者萬新領, 周啟倫, 朱各桂, 鄧燁, 鄭惠軍, 高元亨, 黃國平 申請人:聯合銅箔(惠州)有限公司