包括丙烯酸類嵌段共聚物的單組分環氧樹脂的制作方法
【專利說明】包括丙烯酸類嵌段共聚物的單組分環氧樹脂
[0001] 發明背景
[0002] 相關申請
[0003] 本申請是2010年4月19日提交的美國申請系列No. 12/762623的部分繼續。 發明領域
[0004] 本發明涉及環氧粘結劑或者模塑料組合物，其適于連接，組裝，包封或者包裝電 子裝置，特別是用于顯示器，電路板，倒裝芯片和其他含有低收縮添加劑（lowprofile additive)的半導體裝置。本發明特別涉及含有丙烯酸類嵌段共聚物的單組分環氧組合物， 其可以作為分散劑，用于提供苯氧基樹脂在弱溶劑中的穩定的分散體，該弱溶劑的溶解度 參數小于9. 5,和更具體地小于約9. 0,并且其是與微包囊化（microencapsulated)的潛伏 性硬化劑相容的（即，它們不侵害或者軟化殼壁）。更具體地，這種環氧的應用涉及粘結劑， 其用于各向異性導電膜（ACF)來將兩個具有良好電導率的電子終端黏附地結合在一起。該 丙烯酸類嵌段共聚物還可以提供低收縮添加劑的功能。
[0005] 相關領域描述
[0006] 環氧體系，特別是單組分環氧體系，具有便于用作粘結劑或者模塑料，用于連接、 組裝、包封或者包裝電子裝置的優點，對于粘結劑或模塑料應用來說，環氧被認為優于熱塑 性粘結劑，這歸因于未固化的組合物的加工性能和固化產品的耐熱性。此外，在環氧應用 中，對于大部分的模塑料和預涂產品（包括各向異性導電粘結劑膜（ACF或ACAF))來說，單 組分環氧體系通常比雙組分體系更優選。這是因為在這兩種體系之間，單組分體系明顯更 加用戶友好。
[0007] 雖然環氧粘結劑組合物表現出許多優點，包括良好的強度和高的附著性，但是它 們具有某些缺點。具體地，它們經常使用溶解度參數為大于9. 5到11. 5的極性溶劑來溶解 高分子量苯氧基樹脂，基于雙酚-A的熱塑性聚醚和具有雙酚-A端基的表氯醇，其經常用作 粘合劑，特別是在ACF應用中的粘合劑。在一些情況中，這些溶劑具有影響潛伏性硬化劑殼 壁的傾向，并且降低了粘結劑組合物的穩定性或者儲存壽命。環氧粘結劑還會在固化時收 縮，并且這種收縮導致了內應力，其會導致形成微孔隙或者微裂紋。這種收縮與兩個事件有 關：⑴當移除加熱的粘結元件和模塑料冷卻時，發生熱收縮，和⑵在模塑料的物理和化 學交聯后中所形成的緊密網絡，導致體積收縮。這些裂紋和孔隙降低了粘結劑結合的機械 強度，并且它們還使得模塑料易受水分影響，因此當經歷高溫和高濕度老化（HHHT)時，所 粘結的電子部件會失效。

【發明內容】

[0008] 該單組分環氧涂覆流體典型地包括未固化的苯氧基樹脂組分，潛伏性硬化劑，多 官能環氧化物，丙烯酸類嵌段共聚物分散劑和溶解度參數小于9. 5和更特別地小于約9. 0 的弱溶劑。在一種實施方案中，該丙烯酸類嵌段共聚物包括至少一種撓性中間嵌段，和更 特別地彈性體中間嵌段；和至少一種剛性嵌段，其使得該共聚物與未固化的環氧樹脂相容。 在一種實施方案中，該潛伏性硬化劑是微包囊化的硬化劑，例如Novacure種類的潛伏性硬 化劑，例如NovacureHXA-3922,3932,3641 和 3742,其獲自AsahiKaseiKK。來自Asahi Kasei的Novacure潛伏性硬化劑是高反應性固化劑例如咪挫和它們的環氧化物加合物的 微包囊，其是通過例如聚氨酯或者聚脲殼或基質包封的，并且分散在多官能環氧化物例如 雙酚F二縮水甘油基醚或者其與其他環氧化物的混合物中。
[0009] 下面將在一種實施方案中進一步描述的改進的環氧組合物可以在一種示例性實 施方案中，用作用于各向異性導電膜（ACF)的導電涂料或者粘結劑，和在一種具體的實施 方案中用于Liang等人的美國公開申請2006/0280912中所述的ACF中。該ACF包括多個 導電顆粒，其以預定的位置設置于離型基底（releasesubstrate)上的粘結劑層之中或之 上。在另一示例性實施方案中，該改進的環氧組合物可以進一步作為導電涂料或者粘結劑， 用于連接，包裝或者包封電子部件，類似于美國公開申請2008/0090943中所述的粘結劑的 應用。前述公開專利申請中所公開的內容在此引入，用于本專利申請的參考。在另一實施方 案中，沒有導電顆粒的膜可以用于不同的應用中，例如用于半導體包裝或者用于LED裝配。
[0010] 在一種實施方案中，如這里所公開的，所述嵌段共聚物用作分散劑使得均勻的涂 覆方法成為可能，并且產生穩定的、長儲存壽命的涂覆膜，其含有潛伏性硬化劑例如咪唑微 包囊。該嵌段共聚物充當了用于苯氧基樹脂在弱溶劑（例如溶解度參數小于9. 5和更具體 地小于約9.0的溶劑）中的分散劑。這些弱溶劑已經降低了在配混和涂覆方法過程中影響 潛伏性硬化劑的傾向，和由此在涂層干燥之前和之后二者中，提供了更儲存穩定的粘結劑 組合物。
[0011] 典型的環氧粘結劑和模塑料
[0012] 該環氧樹脂組分包括至少一種環氧樹脂，其在單個分子中具有兩個或更多個環氧 基團。多官能環氧化物是二_、三_、四_、五_、六-或者其他多官能環氧化物。具有三個或 更多個環氧基團的多官能環氧化物可用作所述組合物中的交聯劑。固化的環氧粘結劑或涂 層的改進的熱機械性能可以通過將少量的約1-10%的交聯性環氧化物引入所述組合物中 來實現。但是，過高濃度的交聯劑會提供過脆的產品。含有固化劑的潛伏性硬化劑通過催 化和/或參與反應，而引發和/或加速反應。優選對該硬化劑組分和其他環氧粘結劑組分 進行選擇，以使得該環氧粘結劑在儲存條件下是非常穩定的，但是在粘合溫度時快速固化。 環氧交聯體系的綜述可以在下面找到，例如J.K.Fink，"ReactivePolymers，Fundamentals andApplications'，，WilliamAndrewPublishing，NY(2005) ;J.A.Brydson，"Plastic ]\^七61^&18，"第26章，第7版，13111^6以〇1'1：11-116；[1161]1&1111(1999);(10.?1'18111：和]\]\1]\1耶區66， S.R.Hartshorn，編輯的，"StructureAdhesives，"第3 章，PlenumPress，NY(1986);和H.Lee，"TheEpoxyResinHandbook，"McGraw_Hill，Inc.，NY(1981)。
[0013] 用于粘結劑或者模塑料中的多官能環氧化物或者環氧樹脂典型的例子包括多羥 基酚的多縮水甘油基醚，例如得自表氯醇和雙酚A或者雙酚F的雙酚環氧樹脂，和得自表氯 醇和苯酚酚醛清漆樹脂或者甲酚酚醛清漆樹脂的環氧酚醛樹脂（例如Eponl61和Eponl65， 獲自HexionSpecialtyChemicals)。多官能環氧化物或者環氧樹脂的其他例子包括多 羧酸的聚縮水甘油基酯，脂環族環氧化合物，多羥基醇的多縮水甘油基醚，和多價胺的聚 縮水甘油基化合物。具體的例子包括雙酚F環氧樹脂例如來自TohtoKaseiCo.，Ltd. 的EP0T0HT0YDF-8170 和來自JAPANEPOXYRESINSCo.，Ltd的YL983U;和雙酚A環氧 樹脂例如來自DowChemicalCompany的DER-332 和來自JAPANEPOXYRESINSCo.，Ltd. 的YL980.;和脂環族環氧樹脂例如來自DAICELCHEMICALINDUSTRIES，Ltd的CELLOXIDE 2021。這些化合物可以在結構中例如用氨基甲酸酯、丁腈橡膠或者硅酮進行部分改 性。合適的環氧化物另外的例子可以例如在下面找到：J.K.Fink，"ReactivePolymers， FundamentalsandApplications>,,WilliamAndrewPublishing,NY(2005) ；J.A.Brydson, "PlasticMaterials，" 第 26 章，第 7 版，Butterworth_Heinemann(1999) ;H.Lee，"The EpoxyResinHandbook，"McGraw_Hill，Inc.，NY(1981);和C.D.Wright和J.M.Muggee， S.R.Hartshorn，編輯的，"StructureAdhesives，" 第 3 章，PlenumPress，NY(1986)。
[0014] 該粘結劑還可以包含粘合劑或者增稠劑，以在高速ACF粘合方法過程中改進熔體 流動特性和結構完整性。雙酚A和二縮水甘油基醚和其他苯氧基樹脂的線性聚合物或者共 聚物經常用作ACF應用中的粘合劑。在一種實施方案中，將來自PhenoxySpecialties的 Paphen苯氧基樹脂（PKHH)或者來自InchemCorp.的PKFE用作粘合劑或增稠劑。這種樹 脂系列典型的溶解度參數是約10. 68,并且獲自公司例如InChemCorp，RockHill，SC。在 一種實施方案中，這些