專利名稱：石油煉制工業油品精制廢堿液的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種石油煉制工業油品精制廢堿液的處理方法，尤其涉及一種石油煉制工業中液化石油氣堿精制脫臭、汽油堿精制脫臭、柴油堿精制脫臭工藝過程中排出廢堿液的處理方法。
在石油煉制工業中，為了保證油品的的質量和控制油品使用過程中SO2等污染物的產生量，對于含硫較高的油品進行堿精制。在這個過程中排出的廢堿液含有高濃度的硫化鈉、含硫有機化合物和帶有弱酸性的酚類、有機酸類等有機化合物。
對這種廢堿液的處理國內各生產廠家大多采用中和酸化處理回收其中的酸性有機組份，同時降低排水中的污染物濃度，與工廠含油廢水混合后，到含油污水處理系統進行處理。該處理方法，由于廢堿液中的酸性有機組份回收不完全，在與含油污水混合處理的過程中，使含油污水中的油份乳化，形成較穩定的乳化油形態，造成后續含油污水處理設施的效率降低，使處理后排水達不到國家要求的排放水水質，造成環境污染。另一方面，在廢堿液中和酸化過程中，廢堿液中的硫化鈉與酸反應生成硫化氫氣體和低分子有機硫化合物的蒸汽隨中和酸化尾氣排出，嚴重污染中和酸化裝置周圍大氣環境，有時會發生操作人員或其他在周圍人員的硫化氫中毒事件。
1996年第4期《石油化工環境保護》第30～35頁介紹了一種煉油廠堿渣廢水的處理方法。其過程為以磺化鈦菁鈷為催化劑用空氣中的氧將堿渣中的有機硫氧化成二硫化物，無機硫轉化為水溶性的硫代硫酸鈉鹽，然后加酸酸化，回收環烷酸和酚，接著用大孔吸附樹脂進一步吸附回收環烷酸和酚。其主要不足之處為堿渣中的二價硫氧化不完全，在處理過程中有大量硫化氫、有機硫化物等惡臭氣體產生，特別是在酸化處理時，未反應的硫化物和硫代硫酸鹽在酸化時分解產生大量硫化氫、二氧化硫和有機硫化物產生，嚴重污染空氣，另外，為減少回收的酚和環烷酸中的硫含量，需加入較多的酸，在較低pH(2～4)下操作，爾后又要用較多的堿進行中和，這就大大增加了酸和堿的用量，操作費用增加，并且裝置在強酸環境中腐蝕嚴重。
本發明的目的是提供一種不產生空氣污染、操作費用低、減輕裝置腐蝕、排放廢水可以達標的石油煉制工業油品堿精制廢堿液的處理方法。
本發明方法的過程如下把石油煉制過程中的油品堿精制單元排出的主要含無機硫化物、有機硫化物、酚類和環烷酸類的廢堿液進行濕式液相氧化，在100～190℃和使廢堿液保持為液相的壓力下，使廢堿液與超過理論需氧量的含氧氣體接觸，以分子氧氧化廢堿液中的無機硫化物和有機硫化物，使其中的硫轉化為硫酸鹽和/或硫代硫酸鹽。然后把氧化后的廢堿液降壓冷卻，加酸酸化回收其中的酚和環烷酸，得到的廢水用間歇式活性污泥法(SBR)處理，進入SBR生物反應池的廢水中的鹽含量控制在30g/L以下。
以下結合附圖進一步說明本發明的技術方案。


圖1是本發明方法的工藝流程示意圖。
石油煉制過程中的油品堿精制單元排出的廢堿液含COD10000～250000mg/L；酚10000～60000mg/L；S＝5000～150000mg/L。上述廢堿液7和空氣8分別進入濕式氧化反應器1中進行氧化反應，反應溫度為100～190℃，優選為120～170℃，最優選為140～160℃，可以用直接向反應器噴入170～200℃的高溫水蒸汽的方法控制反應溫度。反應壓力為0.3～3.0MPa，優選為0.6～1.5MPa。可以用空氣或富氧空氣進行氧化，空氣量是廢堿液中硫化物氧化為硫酸鹽所需空氣量的100％～180％，優選為110％～150％。廢堿液與空氣分別進入濕式氧化反應器，廢堿液在反應器內與反應后的物料完全混合，反應時間為0.5～2.0小時。在濕式氧化反應器中，空氣中的分子氧把廢堿液中的無機硫化物和有機硫化物氧化為硫酸鹽和/或硫代硫酸鹽。
上述濕式氧化步驟中排出的氧化后廢堿液和剩余氣體混合物降壓，并引入一個循環冷卻塔2，在這個塔中廢堿液與剩余氣體進行氣液分離，分離出的液體從塔底引出，導入冷卻器3中進行冷卻，冷卻后的液體一部分排出，另一部分導入循環冷卻塔的頂部，噴淋而下，冷卻分離出的剩余氣體。在循環冷卻塔中設4～10塊篩板，以利于冷卻。冷卻塔的塔頂操作溫度為30～80℃，優選為35～60℃，塔底操作溫度為100～140℃，優選為110～120℃，操作壓力在0.1～3.0MPa，優選為0.15～0.25MPa。冷卻后的氣體排出冷卻塔，排入大氣。氧化脫臭后的廢堿液進一步冷卻后作為循環冷卻塔的冷卻介質，除可以起到冷卻冷凝氣相部分的可凝氣體外，還利用了廢堿液中的剩余堿度，對氣相部分進行堿液洗滌，確保排出的尾氣不含對大氣產生污染的組份如硫化氫、酚等。
從冷卻器3排出的另一部分氧化脫臭后廢堿液進入沉降罐4，用來自9的硫酸中和、酸化，酸化的pH為3～9，優選為5～7，靜止分離0.5～3小時，優選為1～1.5小時分離回收其中的酚、油和環烷酸。分離出的酚、油和環烷酸送入精制回收裝置。
從沉降罐4底部排出的廢水，用堿或氧化脫臭后廢堿液調節pH值到6～8后，送入大孔樹脂吸附柱5，進一步脫出廢堿液中的酚和/或環烷酸。也可以用其它方法如萃取法進一步回收其中的酚和/或環烷酸。
從大孔樹脂吸附柱5排出的廢水送入SBR生物氧化處理裝置6，進行SBR生物氧化處理，進入SBR生物反應池廢水的COD控制在6000mg/L以下，優選為5000mg/L以下，鹽含量控制在30g/L以下，優選為25g/L以下，最優選為18g/L以下，生物反應池內的活性污泥濃度為3～15g/L，優選為6～10g/L。SBR排出廢水中的化學耗氧量COD降低到400mg/L以下。
本發明方法用于處理石油煉制工業油品精制廢堿液時，由于在加酸酸化之前，把無機硫化物及有機硫化物徹底地氧化為硫酸鹽和/或硫代硫酸鹽，因此在整個處理過程中不產生惡臭氣體，徹底根治了空氣污染，凈化了工作環境。并且在硫化物的氧化過程中廢堿液的pH降低，由氧化前的14降低為氧化后的13(氧化前廢液的堿含量很高，因為pH值最高只能檢測到14，所以降到13已是較大幅度的降低)，因此，在其后的酸化過程中，可以節省部分酸化用酸，減少了操作費用。另外由于氧化脫臭后的廢堿液不含硫化物，在酸化回收酚和環烷酸的過程中，可以在較高的pH值下進行，這即可以減少酸化用酸量，又可以在后面堿化中和時消耗較少的堿，使操作費用大大降低，在較高pH值下操作，還可以大大減少設備的腐蝕。經SBR生物處理過的廢水，其COD可以達到400mg/L以下，酚可以達到1mg/L以下，硫化物可以達到0.5mg/L以下，可以直接排入污水處理場，而不會造成對污水處理場的沖擊。
以下通過實施例進一步說明本發明的技術方案。
實施例1石油煉制過程堿精制(液態烴堿精制、汽油堿精制)混合廢堿液。COD146960mg/L；酚45500mg/L；S＝2790mg/L；pH值為14。在下列處理條件下經過本發明工藝處理a.濕式液相氧化步驟氧化反應溫度150℃，反應壓力0.8MPa，廢堿液在氧化反應器的空塔停留時間1.5h，氧氣量為理論需氧量的120％。b.冷卻步驟循環冷卻塔操作壓力0.15MPa，塔頂溫度為40℃，塔底溫度為120℃，冷卻器出口溫度為60℃。冷卻后的氧化脫臭廢液的pH值為13。c.酸化中和、回收酚和環烷酸步驟加硫酸中和到pH值為6，靜止1.5小時回收廢水的酚、油和環烷酸。然后加入脫臭后的廢水調節pH值為7，用大孔吸附樹脂進一步吸附酚和環烷酸，吸附交換柱流速為0.5m/min。d.SBR生物處理步驟進水COD為4800mg/L，酚為1300mg/L，鹽含量為18.66g/L，生物反應池活性污泥含量為6g/L。SBR處理出水水質為COD為400mg/L，酚＜0.1mg/L，S＝＜0.1mg/L。
實施例2～5采用不同工藝條件，處理不同水質的堿液廢水，其條件和處理結果見表1。由表1可以看出，本發明方法可以在不產生二次污染的條件下，處理煉油廠油品精制廢堿液。整個處理工藝完整，即可以作為預處理手段，也可以作為排放的處理手段。
表權利要求
1.一種處理石油煉制工業油品堿精制廢堿液的方法，把石油煉制過程中的油品堿精制單元排出的主要含無機硫化物、有機硫化物、酚類和環烷酸類的廢堿液進行濕式液相氧化，在100～190℃和使廢堿液保持為液相的壓力下，使廢堿液與超過理論需氧量的含氧氣體接觸，以分子氧氧化廢堿液中的無機硫化物和有機硫化物，使其中的硫轉化為硫酸鹽和/或硫代硫酸鹽，然后把氧化后的廢堿液降壓冷卻，加酸酸化回收其中的酚和環烷酸，得到的廢水用間歇式活性污泥法(SBR)處理，進入SBR生物反應池的廢水中的鹽含量控制在30g/L以下。
2.如權利要求1的方法，其特征在于所述的濕式氧化反應溫度控制在120～170℃，反應壓力控制在0.3～3.0MPa。
3.如權利要求1的方法，其特征在于所述的濕式氧化反應溫度控制在140～160℃，反應壓力控制在0.6～1.5MPa。
4.如權利要求1的方法，其特征在于所述的含氧氣體為空氣或富氧空氣，空氣量是廢堿液中無機硫化物和有機硫化物氧化為硫酸鹽所需空氣量的100％～180％。
5.如權利要求4的方法，其特征在于所述的空氣量是廢堿液中無機硫化物和有機硫化物氧化為硫酸鹽所需空氣量的110％～150％。
6.如權利要求5的方法，其特征在于廢堿液與空氣分別進入濕式氧化反應器，廢堿液在反應器內與反應后的物料完全混合，反應時間為0.5～2.0小時。
7.如權利要求1的方法，其特征在于用直接向反應器噴入水蒸汽的方法控制反應溫度，所用水蒸汽的溫度為170～200℃。
8.如權利要求1的方法，其特征在于所述的冷卻采用冷卻塔和換熱器串聯進行，冷卻塔的塔頂操作溫度在30～80℃，塔底操作溫度為100～140℃，操作壓力在0.1～3.0MPa。
9.如權利要求8的方法，其特征在于所述的冷卻塔的塔頂操作溫度為35～60℃，塔底操作溫度為110～120℃，操作壓力為0.15～0.25MPa。
10.如權利要求1的方法，其特征在于所述加酸酸化的pH為3～9，靜止分離0.5～3小時回收其中的酚、環烷酸和油。
11.如權利要求10的方法，其特征在于所述的酸化pH為5～7，靜止分離1～1.5小時回收其中的酚、環烷酸和油。
12.如權利要求10或11的方法，其特征在于靜止分離回收酚、環烷酸和油后的廢水，用吸附交換柱進一步脫除酚和環烷酸。
13.如權利要求1的方法，其特征在于進入SBR生物反應池廢水的COD控制在6000mg/L以下，鹽含量控制在25g/L以下，生物反應池內的活性污泥濃度為3～15g/L。
14.如權利要求13的方法，其特征在于進入SBR生物反應池廢水的COD控制在5000mg/L，鹽含量控制在18g/L以下，生物反應池內的活性污泥濃度為6～10g/L。
全文摘要
本發明涉及一種石油煉制工業油品堿精制系統排出的廢堿液的處理方法。本發明采用濕式氧化－中和－SBR生物處理工藝處理含有S=5000～150000mg/L;酚10000～60000mg/L;COD10000～250000mg/L的廢水。排水的COD< 400mg/L,酚< 1mg/L,S=< 0.5mg/L,可以直接排入污水處理場,或用其它方法進一步處理。本發明方法在處理廢堿液過程中不產生污染環境的惡臭氣體,消耗的酸、堿量較少,操作費用低。
文檔編號C10G19/00GK1257102SQ9812108
公開日2000年6月21日 申請日期1998年12月16日 優先權日1998年12月16日
發明者韓建華, 林大泉, 許謙, 郭宏山, 崔峰 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院