一種乙烯生產中廢堿液的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于廢水處理領域，具體涉及一種化工廠乙烯生產中廢堿液的處理方法。
【背景技術】
[0002]在乙烯生產過程中，目前普遍采用堿洗法脫除裂解氣中的C02、H2S等酸性氣體。堿洗過程產生了大量的廢堿液，這類廢堿液中除含有剩余的NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的Na2S、Na2C03等無機鹽。另一方面，由于在堿洗過程中裂解氣中重組分的冷凝和雙烯烴類、醛類物質的聚合，使大量的有機物進入廢堿液中。
[0003]乙烯廢堿液屬于高濃度有機廢水，硫化物和鹽含量高，治理難度大。隨著乙烯裝置規模的擴大，廢堿液排放量不斷增加，其無害化治理和綜合利用已成為研究人員關注的重要課題。
[0004]根據乙烯廢堿液的水質特點，一些專利提出了處理方法。CN201010526697.8公開了一種從乙烯裝置廢堿液中回收硫酸鈉的方法，將濕式氧化出水進行中和處理后，采用蒸發結晶法從中和液中結晶出含夾帶水的無水硫酸鈉，對含夾帶水的無水硫酸鈉進行干燥，得到無水硫酸鈉產品，部分蒸發母液返回中和單元，部分蒸發母液經冷凍回收十水硫酸鈉后的冷凍母液去生化處理，所回收的十水硫酸鈉返回中和單元。該法降低了濕式氧化出水中的鹽含量，避免了經濕式氧化處理后的高鹽廢水對后續生化處理的沖擊，同時回收乙烯廢堿液中的硫酸鈉。但是，蒸發結晶一步需要消耗大量的能量，且蒸發母液中COD含量高，需經生化法進一步處理。
[0005]CN200510122185.4公開了一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其操作步驟為:廢堿液經過除油、苛化、脫硫等步驟，其間先后加入負載型固體絮凝劑、金屬氧化物等物質。苛化和脫硫過程得到的副產物，采用硫化物轉化法將S2 —轉化為高附加值的硫化物，該方法雖簡化了乙烯廢堿液處理過程、回收了有用物質，但整個過程并未考慮對乙烯廢堿液中COD的去除，且引入了多種雜質，影響廢堿液的回收質量。
[0006]CN201010205763.1公開了一種高溫濕式氧化處理廢堿液的方法，在220°C?260°C和使廢堿液保持液相的壓力下，利用空氣中的氧氣氧化廢堿液中的無機硫化物和有機物。該方法對S2_的去除率達到100%，COD的去除率達75%?85%，但其出水中COD濃度在20000mg/L以上，且含有大量的鈉鹽，需經大量稀釋后方可進入生化系統。
[0007]綜上分析，采用目前的各種方法處理廢堿液均存在或者不合適、或者處理效果不足、或者投資大和運行費用高、或者回收質量不高、或者需要將處理后廢堿液排至污水處理系統，或者會產生高含鹽廢水等諸多問題。

【發明內容】

[0008]為了克服現有乙烯廢堿液處理技術上的不足，并針對乙烯廢堿液的性質，本發明提供了一種乙烯生產中廢堿液的處理方法。本發明方法可以高效去除乙烯廢堿液中的COD和硫化物，同時可以有效回收硫酸鈉，并回用處理后的氫氧化鈉溶液，實現了乙烯廢堿液的零排放。
[0009]本發明乙烯生產中廢堿液的處理方法，包括以下步驟:
(1)氣浮除油，除去乙烯廢堿液中夾帶的油類物質；
(2)高溫濕式氧化處理，除油后的廢堿液中加入氫氧化鈉，使其在堿性條件下進行反應；
(3)硫酸處理，向經高溫濕式氧化處理后的廢堿液中加入濃硫酸，生成硫酸鈉；
(4)蒸發濃縮:對硫酸處理后的廢堿液進行蒸發濃縮；
(5)調節堿濃度，向蒸發濃縮后的廢堿液中加入固體氫氧化鈉，回收析出的硫酸鈉，產生的高濃度氫氧化鈉溶液回用到步驟(2)和/或上游的堿洗塔。
[0010]本發明中，步驟(I)的氣浮除油是向含油廢水中通入空氣,使水中產生氣泡,從而使分散在水中的油粘在氣泡上，隨氣體浮在水面上加以去除。用氣浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，經氣浮除油后廢堿液中的油含量降至20mg/L以下，滿足高溫濕式氧化工藝對于進水油含量的要求。
[0011]本發明中，除油后的廢堿液中加入氫氧化鈉，優選加入步驟(5)產生的氫氧化鈉溶液或其稀釋液。氫氧化鈉的加入量為使進入高溫濕式氧化處理的廢堿液中氫氧化鈉濃度為3.0wt%?4.0wt%,目的是使整個濕式氧化反應在堿性條件下進行，可有效保證該處理過程對于COD的去除效率。高溫濕式氧化處理的時候，氧化有機物的同時需要消耗一定量的堿，同時生成的酸性物質會中和一定量的堿；如果堿濃度太低，一方面氧化有機物不徹底，另一方面生成的酸性物質會使反應器內的溶液變成酸性,對反應器材質造成腐蝕。適宜的堿濃度不僅使整個濕式氧化反應在堿性條件下進行，并且有利于后續步驟的反應，還不會造成浪費。步驟(2)中控制高溫濕式氧化的反應溫度為240?320°C，優選為260?280°C ;反應壓力為6.0?20.0MPa，優選為8.0?12.0MPa ;反應時間為40?90分鐘。高溫濕式氧化處理可以高效去除廢堿液中的二價硫離子(S2—)，大幅度去除廢堿液中的COD。S2-去除率可達99.9%以上，出水S2_濃度小于lmg/L，S2_幾乎全部轉化為SO廣，二價硫化物氧化徹底，操作過程不產生污染大氣的惡臭氣體。
[0012]本發明中，步驟(3)根據高溫濕式氧化出水中碳酸根和氫氧根的濃度，向廢堿液中加入98%的濃硫酸。投加的濃硫酸可以使廢堿液中的氫氧化鈉和碳酸鈉轉化為硫酸鈉。此過程中，溶液中碳酸根離子去除率可達99%以上，為后續回收硫酸鈉提供了有利條件。
[0013]本發明中，廢堿液經硫酸處理后，主要含有硫酸鈉。考慮到對硫酸處理出水中硫酸鈉的高效回收以及對經本發明處理后的高濃度氫氧化鈉溶液的充分回用，且不造成氫氧化鈉溶液的浪費，采用蒸發濃縮和調節堿濃度兩個步驟作進一步處理。步驟(4)的蒸發濃縮和步驟(5)的調節堿濃度，是為了提高廢堿液中氫氧化鈉的濃度并回收硫酸鈉，但考慮到以下三個問題:1)充分回收硫酸鈉；2)步驟(4)的節能問題；3)分離硫酸鈉后高濃度氫氧化鈉溶液中溶解的硫酸鈉不會對后續操作產生影響，可以充分回用到步驟(2)和/或上游的堿洗塔，且不產生浪費。所以，本發明中，控制步驟(4)的廢堿液蒸發濃縮至原液體積的20%?40%。考慮到對硫酸處理后溶液中硫酸鈉的高效回收以及對經本發明處理后的高濃度氫氧化鈉溶液的充分回用，且不造成高濃度氫氧化鈉溶液的浪費，采用蒸發濃縮的方法來減小硫酸處理后廢堿液體積，減少了調節堿濃度中氫氧化鈉的用量。
[0014]本發明中個，根據硫酸鈉在不同濃度氫氧化鈉溶液中的溶解度不同，且在一定溫度范圍內(< 250°C)，隨著氫氧化鈉濃度的提高，硫酸鈉在其中的溶解度逐漸降低這一特點，對廢堿液中的硫酸鈉和氫氧化鈉進行分離并回收利用。控制步驟(5)調節堿濃度后廢堿液中氫氧化鈉濃度為25wt%?60wt%，優選為35wt%?55wt% ;溫度為60?120°C，優選為70?100°C。經過上述處理后，硫酸鈉濃度降至0.lwt%?2.8wt%，硫酸鈉回收率在95%以上。
[0015]本發明乙烯生產中廢堿液的處理方法具有以下突出特點:
(I)針對乙烯廢堿液的水質特點，首先去除廢堿液中的油類物質，然后在堿性條件下進行高溫濕式氧化處理，再經硫酸處理、蒸發濃縮和調節堿濃度后回收硫酸鈉，并回用經處理后的廢堿液。經過上述處理后，廢堿液中的COD去除率可達90%以上，S2_去除率可達99.9%以上，碳酸根離子去除率可達99%以上，硫酸鈉回收率在95%以上。
[0016](2)在堿性條件下采用高溫濕式氧化工藝對乙烯廢堿液進行處理，在適宜的氫氧化鈉濃度范圍內，可以最大量的氧化廢堿液中高濃度的有機物和S2—，使出水中CO32-和SO42-濃度大幅升高，為后續分離和回收鈉鹽提供了有利條件。分離回收鈉鹽后，溶液中殘余的有機物濃度不會對后續氫氧化鈉溶液的回用造成影響。
[0017](3)本發明通過對高溫濕式氧化出水進行濃硫酸處理，將廢堿液中