專利名稱：：一種由植物油生產清潔柴油的方法
技術領域：
：本發明屬于一種在存在氫的情況下由可再生生物原料生產烴油的方法，更具體地說，是一種以礦物油和植物油為混合原料通過加氫處理生產柴油產品的方法。
背景技術：
：柴油作為一種重要的動力燃料，在各國燃料結構中占有較高的份額。隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快，未來柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發步伐。生物可再生資源是作為替代燃料進行開發的一種資源，其包括植物油及動物油脂，而由植物油或動物油脂轉化而來的柴油被稱為生物柴油。近年的油價飆升促進了國際生物柴油的發展，尤其進入20世紀90年代后，生物柴油以其優越的環保性能受到了各國的重視。世界各國，尤其是發達國家紛紛制定激勵政策支持生物柴油的發展。柴油十六烷值是柴油燃燒的一項重要質量標準，它反映柴油在發動機中燃燒時的著火性能。柴油十六烷值過低會延長柴油在燃燒室中的滯燃期，嚴重時會發生爆震，使發動機功率下降，造成機械磨損和油耗上升；同時大量燃料不能充分燃燒，使發動機冒黑煙，造成環境污染。隨著全世界環保意識的加強，人們對柴油十六烷值的要求日益嚴格。而目前，世界各國原油的重質化趨勢越來越嚴重，導致石油產品的性質發生變化，直餾柴油的產量減少。在這種情況下，各煉油廠普遍采用催化裂化二次加工工藝以提高輕質油的產量，但用這種工藝生產的柴油的十六烷值低，安定性差。因此，提高柴油十六烷值是亟待解決的問題之一。采用植物油加氫脫氧的方法，可以制備十六烷值高達90100的柴油組分，國外將其稱為第二代生物柴油。如果將這部分高十六烷值柴油組分，作為添加組分添加到石油柴油中，則有可能部分解決煉廠柴油十六烷值低的問題。世界原油重質化劣質化的趨勢還表現在原油硫含量的提高，世界各國均出臺了嚴格的車用燃料規格，生產硫含量低于10ppm的符合環保要求的超低硫柴油是今后煉油企業生產的趨勢。生物柴油為清潔燃料，幾乎不含硫、無芳烴，因此可被作為降低柴油硫含量的替代燃料。與石油基柴油相比，生物柴油具有環境友好的特點，其柴油車尾氣中有毒有機物排放量僅為1/10，顆粒物為20%，C02和C0排放量僅為10%。在替代能源和可再生能源的研究中，目前以生物原材料或其與石油餾分混合生產液體燃料的技術正在引起人們更大的興趣。相關專利文獻描述了從生物資源，其中包括植物油生產烴類混合物的方法。US4，992，605公開了一種生產柴油餾分烴產品的方法，該柴油餾分主要包含C15_C18鏈烷烴并可作為高效柴油燃料點火性能改進劑。該方法為對植物油如菜子油、向日葵油、大豆油或一些脂肪酸進行加氫處理，加氫處理的反應條件為反應溫度350-450°C，壓力4.8-15.2MPa，空速0.5_5.Oh—、加氫處理反應條件根據原料種類及原料純度而定。催化劑為已工業化的加氫處理催化劑。US2006/0207166A1公開了一種由植物油和/或動物油生產柴油燃料的工藝。該工藝為一步法加氫脫氧及加氫異構。產品具有很好的潤滑性，產品由C14C18烷烴混合物構成，烷烴的異正構比為2比8，硫含量低于5ppm。US2006/0186020A1公開了一種由植物油和/或動物油加氫轉化的工藝。植物油和/或動物油按175%的比例與礦物油混合，在加氫轉化的反應壓力、溫度等條件下進行加氫反應，催化劑為VIII和VIB族金屬硫化態催化劑。經過酸性水分離及分餾后，得到一種柴油產品，與從純礦物油中得到的加氫柴油產品相比，該柴油產品具有更高的十六烷值，更低的密度且氧化安定性更好。綜上所述，采用可再生的植物油通過加氫途徑來制備高十六烷值柴油組分，一方面可以滿足煉廠對于提高柴油十六烷值的需要，另一方面也探索了一條植物油制備柴油的新途徑。然而，上述方法均存在所用催化劑壽命短的問題。
發明內容本發明的目的是克服現有技術柴油組分的制備方法中所用催化劑使用壽命短的問題，提供一種由植物油加氫生產超低硫、高十六烷值清潔柴油并能延長催化劑使用壽命的加氫方法。本發明提供的方法包括礦物油和植物油的混合原料與氫氣接觸，在加氫處理反應條件下，在加氫處理催化劑作用下進行加氫反應，其中礦物油和植物油的比例范圍，可以按照以下的公式進行計算，以重量計礦物油占混合原料的比例％=(0.050.3)%/礦物油的硫含量％。加氫催化劑制成成品時，一般都以氧化態存在，如果不經過硫化處理，催化劑上很容易沉積上過多的積碳，導致活性很快下降。大量研究工作及工業實踐證明，加氫活性金屬從氧化態變成硫化態，有利于提高加氫催化劑的活性和穩定性。植物油中基本不含硫，僅用其作為原料進行加氫反應會導致加氫催化劑上硫流失，從而活性下降，催化劑使用壽命減少。本發明采用高硫的礦物油和植物油混合進料，保證總進料的硫含量在0.050.3重量％的范圍之內。這樣，既可以滿足催化劑保持硫化態的需要，同時可以最大程度的降低高硫礦物油脫硫反應的難度，生產超低硫柴油產品。所述的礦物油的硫含量為0.2重％3.0重％，沸點范圍是40-400°C。優選的礦物油的硫含量為O.5重％2.0重％，沸點范圍是180_4001:。所述的礦物油可以為直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合油。所述的植物油含有14-18個碳原子的脂肪酸鏈三脂肪酸甘油酯。所述植物油為棕櫚油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、桐油、松脂油、烏桕油中的一種或幾種。通過加氫過程可以使植物中的不飽合脂肪酸加氫飽合，加氫脫氧可以將植物油中的氧脫除，在脫氧的過程中，可以使植物油的大分子三脂肪酸甘油酯斷鏈形成正構C14C18鏈烷烴，由此得到餾分范圍屬于柴油餾分的產品，產品的十六烷值可達到5590，同時副產丙烷，C0，C02和水等。所述的加氫處理反應條件為催化劑床層平均溫度300450°C，氫分壓1.010.0MPa，液時體積空速2.15.Oh—、氫油體積比5002000Nm3/m3。優選的加氫處理反應條件為催化劑床層平均溫度32040(TC，氫分壓2.08.OMPa，液時體積空速2.13.Oh—、氫油體積比8001500NmVm3。混合原料在反應條件下和催化劑的作用下進行加氫脫氧、烯烴飽和、加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和反應，反應為放熱反應。所述的加氫處理催化劑含有耐熱無機氧化物和負載在該載體上的加氫活性組分，所述的加氫活性組分為鈷和/或鎳及鉬和/或鎢；以催化劑的重量為基準，以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為5-40重量％，鈷和/或鎳的含量為1-10重量％。所述耐熱無機氧化物載體優選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯以及分子篩中的一種或幾種混合物。優選的加氫處理催化劑按照其活性組分可有Ni-W催化劑、Co-Mo催化劑或Ni-Mo-W催化劑。更優選的加氫處理催化劑是Ni-Mo-W催化劑。以催化劑為基準，其組成為氧化鎳110重％，氧化鉬和氧化鴇之和為1050重％，氟110重％，氧化磷0.58重％，余量為氧化硅_氧化鋁，以所述載體為基準，優選的氧化硅_氧化鋁中的氧化硅的含量為245重％，氧化鋁的含量為5598重％;進一步優選氧化硅的含量為540重％，氧化鋁的含量為6095重％。所述氧化硅-氧化鋁具有常規氧化硅-氧化鋁載體的比表面和孔體積，優選氧化硅_氧化鋁的比表面為150350m7g，進一步優選為180300m7g，優選氧化硅_氧化鋁的孔容為0.4lml/g，進一步優選為0.50.8ml/g。該加氫精制催化劑，反應活性高，可以在較為緩和的反應條件下，有效脫除原料中的硫、氮雜質，并且由于其加氫性能好，也有利于加氫脫氧反應的進行。根據本發明提供的方法，反應器優選為固定床反應器，催化劑床層可分為兩層或多層，催化劑床層間可通過注入急冷氫的方式對床層溫度進行控制。從反應器出來的物流依次進入高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離并分離出反應生成的水。從低壓分離器分離出的液體流出物進入分餾塔，在分餾塔中分離出柴油餾分范圍的產品。由于植物油加氫脫氧反應會產生水，為了避免這些水分降低催化劑強度，造成催化劑機械破損，增大催化劑床層壓差，優選的實施方案是所述的礦物油和植物油的混合原料與氫氣是逆向流接觸。液體原料由反應器上部進入反應器，氫氣由反應器下部進入反應器。在加氫反應器采取氣液逆向流方式，可以使催化劑床層溫度更加均勻，使上、下床層的催化劑盡量同步失活，從而充分利用催化劑；還可以由大量的循環氫氣帶走部分反應產物水，從而延長裝置的操作周期。本發明的優點為1、原料范圍廣，產品質量高。礦物油柴油餾分可以為高硫含量的一次加工柴油餾分，或者低十六烷值、高硫含量的二次加工柴油餾分。植物油可以選自棕櫚油、大豆油、菜籽油或玉米油等。通過混合加氫可以使礦物油柴油餾分達到降低硫含量、提高十六烷值的目的，而植物油可以加氫脫氧，由大分子三脂肪酸甘油脂轉化為C14(:18鏈烷烴，使植物油轉化為具有高十六烷值，并且不含硫的清潔柴油餾分。本發明經過加氫處理得到柴油餾程范圍的產品，該柴油產品具有很高的十六烷值，硫含量可低于10ppm，符合歐V排放標準。2、延長催化劑使用壽命，本發明采用礦物油和植物油的混合原料，由于礦物油是高硫含量的柴油餾分，而植物油中基本不含有硫，采用混合原料，既可以滿足加氫催化劑保持硫化態的需要，延長催化劑壽命，同時可以最大程度的降低礦物油脫硫反應的難度，生產超低硫柴油產品。3、優選的方案中采用礦物油和植物油的混合原料與氫氣是逆向流接觸，可以延長裝置的操作周期。由于植物油加氫脫氧會產生水，為了避免這些水分降低催化劑強度，增大催化劑床層壓差，采用氣液逆向流方式，由大量的循環氫氣帶走這些水分，從而延長裝置的操作周期。具體實施例方式下面的實施例將對本發明提供的方法，予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。實施例中所用的加氫處理催化劑為RS-IOOO(商品牌號)，為中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產。實施例1本實施例的礦物油是柴油A，柴油A是直餾柴油和催化裂化柴油的混合油(混合重量比為50:50)，其基本性質如表1所示，從表1可以看出，柴油A是一種性質較差的柴油，硫含量為8300iig/g，十六烷值為43.4。本實施例的植物油是棕櫚油，其基本性質如表1所示，從表1可以看出，棕櫚油中不含有硫化物。柴油A與棕櫚油進行混合，混合原料中棕櫚油為65重量％，柴油A為35重量％，混合原料的硫含量為2905iig/g，混合原料油進入裝填加氫處理催化劑的固定床加氫反應器，混合原料油從反應器頂部進入，氫氣由反應器底部進入，混合原料與氫氣以逆向流方式接觸并進行反應。反應條件為反應溫度335t:，壓力5.5MPa，體積空速2.5h—、氫油體積比1000NmVm3。反應生成的液體產物被分為兩相，分別為水和柴油餾分。對柴油產品按照ASTM方法進行性質分析。按上述反應條件運轉至50小時及500小時取得的兩個加氫柴油產品，其產品主要性質如表2所示。從表2可以看出，按相同反應條件運轉至50小時及500小時所取得的兩個加氫柴油產品性質基本相同，表明催化劑的穩定性良好。混合原料經過加氫處理后柴油產品的硫含量為89iig/g，十六烷值為70，是滿足歐V排放標準的優質清潔柴油組分，柴油產品收率達到88重量％。表1原料油性質原料油名稱棕櫚油柴油A密度(20°C)，g/cm30.91510.8640硫含量，yg/g檢測不到8300氮含量，yg/g檢測不到403十六烷值743.46<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>混合原料油從反應器頂部進入，氫氣由反應器底部進入，混合原料與氫氣以逆向流方式接觸并進行反應。反應條件為反應溫度335t:，壓力5.5MPa，體積空速2.5h—、氫油體積比1000NmVm3。反應生成的液體產物被分為兩相，分別為水和柴油餾分。對柴油產品按照ASTM方法進行性質分析。本對比例的兩種原料油與實施例1的相同，只是混合比例不同，所得的混合原料中的硫含量不同。本對比例的反應條件與實施例1的反應條件相同，按上述反應條件運轉至50小時及500小時取得的兩個加氫柴油產品主要性質如表3所示。從表3可以看出，按相同反應條件運轉至50小時及500小時所取得的兩個加氫柴油產品性質及收率相差較大，由運轉50小時采樣結果可見，硫含量為5iig/g，脫硫率為98.8%，十六烷值為70，是滿足歐V排放標準的優質清潔柴油組分，柴油產品收率達到86重量％。由運轉500小時采樣結果可見，硫含量提高至50iig/g，脫硫率降至87.9%，十六烷值為65，柴油產品收率降低至80重量％。由此可見，運轉時間從50小時至500小時，產品硫含量有較大幅度提高，脫硫率由98.8%降至87.9%，降低了10.9個單位，十六烷值降低5個單位，柴油產品收率降低6個單位，表明催化劑失活速度很快。由于混合原料硫含量為415iig/g，低于500iig/g，隨著運轉時間的延長，原料中的硫含量不能滿足加氫催化劑保持硫化態的需要，從而使加氫催化劑活性下降較快，縮短了催化劑的使用壽命。表3運轉時間，小時50500密度(20。C)，g/cm30.7890.825硫含量，yg/g550十六烷值7065餾程ASTMD-1160，。CIBP20220310%25725950%28428590%336337FBP376376柴油收率，重量％86808<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2本實施例的礦物油是柴油B，柴油B是催化裂化柴油，其基本性質如表4所示，從表4可以看出，柴油B是一種性質較差的柴油，硫含量為5200g/g，十六烷值僅為34.9。本實施例的植物油是棕櫚油，其基本性質如表4所示，從表4可以看出，棕櫚油中不含有硫化物。柴油B與棕櫚油進行混合，混合原料中棕櫚油為90重量％，柴油A為10重量％，混合原料的硫含量為520g/g。混合原料進入裝填加氫處理催化劑的固定床加氫反應器進行反應，反應條件為反應溫度34(TC，壓力6.4MPa，體積空速2.Oh—、氫油體積比lOOONm3/m3。反應生成的液體產物被分為兩相，分別為水和柴油餾分。對柴油產品按照ASTM方法進行性質分析。加氫柴油產品主要性質如表5所示。從表5可以看出，混合原料經過加氫處理后柴油產品的硫含量為9iig/g，十六烷值為66，是滿足歐V排放標準的優質清潔柴油組分，柴油產品收率達到85.0重量％。表4原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5加氫柴油產品性質密度(20°C)，g/cm30.786硫含量，yg/g9十六烷值66餾程ASTMD-1160，。CIBP20310%25850%28590%332FBP359柴油收率，重量％85實施例3本實施例的礦物油是柴油C，柴油C是直餾柴油，其基本性質如表6所示，從表6可以看出，柴油C是一種性質較差的柴油，硫含量為10000iig/g，十六烷值為57.5。本實施例的植物油是大豆油，其基本性質如表6所示，從表6可以看出，大豆油中不含有硫化物。柴油C與大豆油進行混合，混合原料中大豆油為70重量％，柴油A為30重量％，混合原料的硫含量為3000iig/g。混合原料進入裝填加氫處理催化劑的固定床加氫反應器進行反應，反應條件為反應溫度32(TC，壓力4.8MPa，體積空速3.Oh—、氫油體積比1000Nm3/m3。反應生成的液體產物被分為兩相，分別為水和柴油餾分。對柴油產品按照ASTM方法進行性質分析。加氫柴油產品主要性質如表7所示。從表7可以看出，混合原料經過加氫處理后柴油產品的硫含量為5iig/g，十六烷值為72，是滿足歐V排放標準的優質清潔柴油組分，柴油產品收率達到87.Owt%。表6原料油性質原料油名稱大豆油直餾柴油c混合比例，wt^7030密度(20°C)，g/cm30.92100.838510<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求一種由植物油生產清潔柴油的方法，其特征在于，礦物油和植物油的混合原料與氫氣接觸，在加氫處理反應條件下，在加氫處理催化劑作用下進行加氫反應，其中礦物油和植物油的比例范圍，按照以下的公式進行計算，以重量計礦物油占混合原料的比例％＝(0.05～0.3)％/礦物油的硫含量％。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的礦物油的硫含量為0.2重％3.0重％，沸點范圍是40-400。C。3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的礦物油的硫含量為0.5重％2.0重％，沸點范圍是180-400°C。4.按照權利要求l所述的方法，其特征在于，所述的植物油含有14-18個碳原子的脂肪酸鏈三脂肪酸甘油酯。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物油為棕櫚油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、桐油、松脂油、烏桕油中的一種或幾種。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理反應條件為催化劑床層平均溫度30045(TC，氫分壓1.010.OMPa，液時體積空速2.15.Oh—、氫油體積比5002000Nm3/m3。7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理反應條件為催化劑床層平均溫度32040(TC，氫分壓2.08.OMPa，液時體積空速2.13.Oh—、氫油體積比8001500Nm3/m3。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理催化劑含有耐熱無機氧化物和負載在該載體上的加氫活性組分，所述的加氫活性組分為鈷和/或鎳及鉬和/或鎢；以催化劑的重量為基準，以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為5-40重量％，鈷和/或鎳的含量為1-10重量％。9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的礦物油和植物油的混合原料與氫氣是逆向流接觸。全文摘要一種由植物油生產清潔柴油的方法。礦物油和植物油的混合原料與氫氣接觸，在加氫處理反應條件下，在加氫處理催化劑作用下進行加氫反應，其中礦物油和植物油的比例范圍，按照以下的公式進行計算，以重量計礦物油占混合原料的比例％＝(0.05～0.3)％/礦物油的硫含量％。本發明采用礦物油和植物油的混合原料，由于礦物油是高硫含量的柴油餾分，而植物油中基本不含有硫，采用混合原料，既可以滿足加氫催化劑保持硫化態的需要，延長催化劑壽命，又可以最大程度的降低高硫礦物油脫硫反應的難度，生產超低硫柴油產品。文檔編號C10G45/06GK101768464SQ20081024669公開日2010年7月7日申請日期2008年12月31日優先權日2008年12月31日發明者孟祥堃,王哲,陳若雷,高曉冬,龍湘云申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院