一種植物油多元醇的制備方法、植物油多元醇及應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種植物油多元醇的制備方法以及通過該方法制得的植物油多元醇，所制得的植物油多元醇可用于制備各種聚氨酯軟泡材料、防水涂料及膠黏劑等高分子材料。
【背景技術】
[0002]聚氨酯作為一種新興的有機高分子材料，因其卓越的性能而被廣泛應用于如輕工、化工、電子、紡織、建筑、建材國防、航空航天等眾多國民經濟領域。其由聚醚或聚酯多元醇與多異氰酸酯加成反應后，再與擴鏈劑進行擴鏈反應而制得。作為制備聚氨酯的主要原料之一，一直以來，制備多元醇的原料大都采用石油衍生產品，對不可再生、且不可生物降解的石油資源依賴性過高，而且對環境造成了不可逆轉的破壞。因此，尋求一種新的資源，使產品更經濟、環保，同時減少對石化產品的依賴，是近年來多元醇的一個重要研宄方向。天然油脂是目前公認的也是唯一可以再生的石油替代品，而天然油脂中又以植物油的性能最為理想。通過由植物油為原料制備的植物油多元醇與異氰酸酯間的反應，可將能被微生物分解的天然高分子引入到聚氨酯材料中，當用土埋法進行處理時，聚氨酯材料可以在微生物酶的作用下，發生水解和氧化等反應，使得聚氨酯材料的分子斷裂成相對分子質量較低的碎片，而當微生物吸收或消耗這些相對分子量較低的碎片后，可經過代謝轉化成二氧化碳、水及生物能，最終達到生物降解聚氨酯材料的目的。因此，通過植物油多元醇將植物油分子引入到聚氨酯材料中，不僅可以解決石油資源短缺及環境污染等問題，還可以提高植物油產品的附加值；而且，植物油基聚氨酯材料的機械性能不僅可與由相應石油化學基多元醇合成的聚氨酯材料相媲美，而且具有優越的水解穩定性、耐熱分解與熱氧化性能以及耐候性。然而，在制備植物油多元醇的眾多工藝中，大多采用小分子醇或胺類化合物等石油基產品作為開環劑，不符合綠色化工可持續發展戰略的要求，而且存在制備過程較為繁瑣，且所制得的植物油多元醇大多僅適用于生產聚氨酯硬泡材料，并不適用于生產聚氨酯軟泡材料的缺陷。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單的植物油多元醇的制備方法，且由該方法制得的植物油多元醇可適用于生產聚氨酯軟泡材料、防水涂料及膠黏劑等高分子材料。
[0004]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0005]一種植物油多元醇的制備方法，其制備步驟包括:
[0006]a、植物油環氧化反應:植物油在甲酸/乙酸和雙氧水的環境中進行環氧化反應得到環氧化植物油；在此步驟中，甲酸/乙酸與雙氧水反應生成過氧甲酸/過氧乙酸，然后作為氧化劑與植物油進行環氧化反應生成環氧化植物油；
[0007]b、開環反應:將步驟a中制得的環氧化植物油與水在酸性物質存在下進行開環反應，即得本發明所述的植物油多元醇。
[0008]其中:步驟a的環氧化反應中，環氧化反應溫度為50_80°C，環氧化反應時間為4-10小時；
[0009]所述步驟a中還可加入硫酸或磷酸作為環氧化催化劑；
[0010]進一步地:步驟a的環氧化反應中，各反應原料的用量(質量)比為:植物油:雙氧水:甲酸/乙酸:環氧化催化劑=1:0.4-0.7:0.04-0.08:0.001-0.003 ；
[0011]優選地:步驟a中所述的植物油為大豆油、米糠油、亞麻油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油、葵花籽油中的至少一種；所述的雙氧水的濃度為50% ；
[0012]步驟b所述的開環反應為加壓開環反應，其反應條件為:反應壓力為0.1-0.4MPa、反應溫度為90-140°C、反應時間為1-5小時；
[0013]所述加壓開環反應中加入了表面活性劑，所述表面活性劑優選苯扎溴銨、苯扎氯銨、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、氯化銨、溴化銨等銨類化合物中的至少一種；且所述加壓開環反應中，各反應原料的用量(質量)比為:環氧化植物油:酸性物質:表面活性齊Ij:水=I:0.0005-0.003:0.0001-0.002:0.04-0.35 ；
[0014]或者，可選地，步驟b所述的開環反應也可以是常壓開環反應，且所述常壓卡環反應的反應條件為:在常壓下加設冷凝裝置，并在90-140°C下，以水作為開環劑冷凝回流3-10h;進一步地，所述常壓開環反應中，各反應原料的用量(質量)比為:環氧化植物油:酸性物質:水=I:0.0005-0.003:0.04-0.35。
[0015]優選的是:所述步驟b中的酸性物質為鹽酸、硫酸、磷酸、氟硼酸、對甲苯磺酸等酸性物質。
[0016]本發明還提供了一種由上述制備方法制得的植物油多元醇，其羥值為100-700mgK0H/go
[0017]本發明所制得的植物油多元醇，其可用于制備聚氨酯軟泡材料、防水涂料及膠黏劑等高分子材料。
[0018]本發明的有益效果在于，本發明以可再生的生物質植物油為原料，以來源廣泛且綠色環保的水作為開環劑來制備植物油多元醇，制備方法簡單，制得的植物油多元醇可生物降解，對環境友好，且其羥值在100-700mgK0H/g，可作為原料用于制備聚氨酯軟泡材料、防水涂料及膠黏劑等高分子材料。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例對本發明的【具體實施方式】做進一步說明。但本發明并不僅限于下述實施例。若無特別說明，本發明所采用的各原料均可通過市場購買獲得。
[0020]實施例1
[0021]將500g菜籽油、20g85%的甲酸、0.5g磷酸依次加入帶有攪拌裝置、溫度計、分液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫至60?65 °C，在Ih內慢慢滴入50 %雙氧水200g，滴加完成后于75-80°C下攪拌反應4小時，隨后分出下層酸水，上層油酯先后用堿水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下時可減壓蒸餾除水并過濾得淺黃色油狀物環氧菜籽油，經檢測得其環氧值為5.85，酸值為0.55，碘值為2.45。
[0022]將300g制得的環氧菜籽油、0.15g磷酸、0.03g苯扎氯銨、12g水依次加入帶有攪拌裝置、溫度計的三口燒瓶中，在壓力0.3MPa下，攪拌升溫至100?105°C反應2h，隨后減壓蒸餾除去殘留水分及酸性化合物，過濾得到菜籽油基多元醇，經檢測得其羥值為105mgK0H/
g°
[0023]實施例2
[0024]將500g大豆油、26g85 %的甲酸、0.65g98 %的硫酸依次加入帶有攪拌裝置、溫度計、分液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫至50?55°C，在Ih內慢慢滴入50%雙氧水220g，滴加完成后于70-75°C下反應4小時，隨后分出下層酸水，上層油酯先后用堿水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下時減壓蒸餾除水并過濾得淺黃色油狀物環氧大豆油，經檢測得其環氧值為6.25，酸值為0.56，碘值為2.25。
[0025]將300g制得的環氧大豆油、0.18g硫酸、0.04g氯化十六烷基吡啶、15g水依次加入帶有攪拌裝置、溫度計的三口燒瓶中，在壓力0.2MPa下、攪拌升溫至95?100°C反應時間
1.5h，隨后減壓蒸餾除去殘留水分