專利名稱：：一種催化裂化汽油加氫脫二烯烴的方法
技術領域：
：本發明涉及一種石油煉制催化裂化汽油加氫脫二烯烴的方法。技術背景隨著世界各國努力降低燃機尾氣中有害物質的排放，馬達燃料(汽油、柴油)的性質規格在迅速提高。這些規格中強調了許多性質，特別是汽油中的硫含量和烯烴含量。《世界燃料規范》提出的汽油和柴油等級標準中，H類汽油的硫含量為〈00嗎/g，烯烴含量為<20pg/g，in類汽油的硫含量為〈30嗎/g，烯烴含量為<10(力％。中國現行燃料標準與世界清潔燃料規格相比有很大的差距，隨著中國加入WTO，中國的清潔燃料標準也會國際化。在中國，FCC汽油占汽油的90%左右。FCC汽油中的硫含量為3002000(ig/g，烯烴含量為4060(v)%。為了滿足我國未來清潔汽油中低硫和烯烴含量的要求，FCC汽油加氫脫硫和降低烯烴含量是必需的。在催化裂化汽油的降烯烴研究中，由于催化裂化汽油中含有較多的二烯烴，而二烯烴對降烯烴過程起干擾作用，會影響降烯烴的效果。在催化裂化汽油降低烯烴含量的過程中，因為反應需要一定的溫度，二烯烴會同催化裂化汽油中其它的烴類發生結焦反應，生成的焦質容易積結在催化劑床層造成反應壓力降增高，直至停裝置。因此需要采用選擇性加氫的方法將其脫除。在加氫精制條件下，由于烯烴容易聚合，單烯烴容易加氫飽和，要提高其選擇性采用貴金屬催化劑進行選油中的二烯烴很好的脫除。但是，采用貴金屬催化劑時硫、氮含量較高的全餾分或重餾分催化裂化汽油使貴金屬很容易失活。采用非貴金屬加氫精制催化劑選擇性地加氫也可以將原料油中的二烯烴很好的脫除。CN1676580A公開了一種選擇性加氫脫二烯烴方法，該方法包括在加氫精制工藝條件下，將餾分油與催化劑接觸，所述催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及堿金屬組分，其特征在于，所述堿金屬與鈷和/或鎳的原子比為1.3-6。原料油二烯烴值1.8-1.9gl/100g，成品油二烯烴值0.5-1.0gl/100g。CN1631529A公開了一種二烯烴選擇性加氫催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及堿金屬，其特征在于，所述氧化鋁載體中的孔直徑為100—200埃的孔占總孔容的55—90%。原料油二烯烴值5.39gl/100g，成品油二烯烴值0.4-1.6g脂0g。上述二烯烴選擇性加氫催化劑由于其載體配方的影響，其二烯烴脫除率較低，不能夠更好的解決下一步反應的壓力降。
發明內容本發明的目的是提供一種活性較高的催化裂化汽油的二烯烴選擇性加氫催化劑，結合適當的工藝條件達到較好的脫除催化裂化汽油中二烯烴的效果的催化裂化汽油加氫脫二烯烴的方法。本發明提供的方法是針對一種二烯烴值2.56gL(100g)"的催化裂化汽油餾分油進行加氫脫二烯烴，所述的加氫精制條件包括反應溫度為120-280'C、優選為170-24(TC，氫分壓為1.0-5.0兆帕、優選為1.2-3.04兆帕，液時空速為1.0-20.0小時"、優選為2.0-10.0小時"，氫油體積比10-400、優選為20-300。本發明所采用的催化劑是以大孔氧化鋁和Y分子篩為復合載體，負載2.0-3.5重量％氧化鈷、6.5-11.5重量％氧化鉬、0.3-1.0重量％氧化鎂、0.5-1.5重量％氧化鎳，催化劑總重量為100%，余量為復合載體。大孔氧化鋁規格為孔容0.8-1.1;比表面》230m2/g;Fe%《0.03%;Na2O《0.01%;水《10%;Cl<0.3%。Y分子篩先要與硝酸銨進行1:1.6重量交換，交換后達到Na200.2重量％;Y分子篩和氧化鋁的用量比為50-80重量％。其中所述的氧化鋁載體優選大孔氧化鋁或V250粉。所述成型方法可采用擠條方法進行。所述干燥，優選溫度為90-200°C，優選時間為1-12小時。所述焙燒，優選溫度為300-600°C，優選時間為1-6小時。所述催化劑的制備方法包括將氧化鈷、氧化鎳、氧化鉬和氧化鎂組分引入氧化鋁和分子篩復合載體的方法可以是任何一種公知技術，如常用的方法用含鈷、鎳、鉬和鎂組分to溶液浸漬所述載體的方法引入，其中，選自第麗族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬及堿金屬可同時，也可分別弓I入到氧化鋁復合載體中。所述的含鉬化合物選自含鉬的水溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨。所述的含鎳化合物選自含鎳的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡合物中的一種或幾種，優選其中的硝酸鎳、堿式碳酸鎳。所述的含鈷化合物選自含鈷的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡合物中的一種或幾種，優選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷。所述含堿金屬的化合物，優選其中的氫氧化物、無機或有機酸鹽中的一種或幾種。例如選自含鎂化合物中的氫氧化鎂、硝酸鎂、氯化鎂中的一種或幾種。按照本領域中的常規方法，所述的催化劑在使用之前，可在氫氣存在下，于240。C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，將其轉化為硫化態，硫化條件為氫分壓2.0兆帕、液時空速4.0h—1、氫油體積比30:lv/v、硫化時間24小時，之后降溫到17(TC，切入原料進行反應。本發明提供的方法特別適用于催化裂化汽油餾分油加氫精制，以脫除其中的二烯烴。在催化劑裝填量分別為100ml和1立升規模的評價裝置上經活性及穩定性評價效果顯示，在溫度為170-220。C，壓力2.0MPa，氫油比為30-50，空速為3.0h"-4.0h"的反應條件下，對二烯烴值2.56gl.(100g)"的催化裂化汽油餾分油進行加氫脫二烯烴，經過2000個小時的穩定性試驗，生成油的二烯烴平均值降低至小于0.2gl.(100g)—1，脫二烯烴選擇性達到95.1%;同時，原料油的辛垸值RON降低冷l，單烯烴降低才3(v%)，汽油的液體收率平均值為99.6(質量)％。本發明最為突出的特征在于，與現有催化劑相比，本發明提供的催化劑使用于催化裂化全餾分的二烯烴選擇性加氫時，在較低的溫度及較低的氫耗條件下，具有較高的二烯烴加氫活性，相比于現有脫二烯烴催化劑，降低了氫耗，增加了處理量。具體實施方式下面的實施例將對本發明作進一步說明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。實施例中所使用的Y分子篩要先與一定量的助劑進行交換，具體實施步驟如下將80g硝酸銨溶解到500毫升去離子水中，向其中投入50gY分子篩，開始攪拌，同時升溫至95-100。C,恒溫l小時后壓濾。將濾餅重復進行上述交換數次后，再將濾餅放入500毫升去離子水中，攪拌水洗l小時，壓濾。反復數次，水洗過程當中對濾餅進行Na20含量的實時分析，水洗至Na2O^0.2重量％即可。實施例中所用大孔氧化鋁規格為孔容0.8-1.1;比表面^230m2/g;Fe%《0.03%;Na2O《0.01%;水《10%;Cl<0.3%。實施例l稱取64g交換后的Y分子篩(Na2O^0.2重量。/。)、72gV250粉，并將他們研磨混合均勻，加入約2ml濃度為2g/100ml的稀硝酸溶液，攪拌成濕度合適的膠狀物，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，12(TC烘干，55(TC空氣氣氛下焙燒3小時得到載體ZT1。稱取上述方法制備的載體ZT189.4g(干基)，盛放于錐形瓶。將錐形瓶抽取真空后，用100ml含有CoO2.4g、Mo036.8g、MgO0.7g、NiO0.7g溶液緩慢地噴灑，，靜置2小時。然后120'C干燥4小時，45(TC焙燒4小時，得到催化劑CAT1。實施例2稱取上述實施例1制備的載體ZT189.4g(干基)，放入200ml鉬、鈷、鎳、鎂溶液浸漬。溶液中含有Co02.4g、Mo036.8g、MgOO.7g、NiO0.7g，常溫下浸漬2小時，然后120'C干燥4小時，45(TC焙燒4小時，得到催化劑CAT2。實施例3稱取64g交換后的Y分子篩(Na2O^0.2重量M)、72gV250粉，2gNH4F，將他們研磨混合均勻，加入約2ml濃度為2g/100ml的稀硝酸溶液，攪拌成濕度合適的膠狀物，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，12(TC烘干，55(TC空氣氣氛下焙燒3小時得到載體ZT2。稱取上述方法制備的載體ZT284.2g(干基)，盛放于錐形瓶。將錐形瓶抽取真空后，用含有Co03.5g、MoO310.2g、MgO1.0g、NiOl.lg的溶液100ml緩慢地噴灑，，靜置2小時。然后12(TC干燥4小時，45(TC焙燒4小時，得到催化劑CAT3。實施例4稱取上述實施例3制備的載體ZT284.2g(干基)，放入200ml鉬、鈷、鎳、鎂溶液浸漬。溶液中Co03.5g、MoO310.2g、MgO1.0g、NiOl.lg，常溫下浸漬2小時，然后12(TC干燥4小時，45(TC焙燒4小時，得到催化劑CAT4。實施例5稱取42g交換后的Y分子篩(Na2O^0.2重量。/。)、93gV250粉，2gNH4F，將他們研磨混合均勻，加入約2ml濃度為2g/100ml的稀硝酸溶液，攪拌成濕度合適的膠狀物，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，12(TC烘干，55(TC空氣氣氛下焙燒3小時得到載體ZT3。稱取上述方法制備的載體ZT383.7g(干基)，盛放于錐形瓶。將錐形瓶抽取真空后，用含有Co03g、MoO311.5g、MgO0.3g、NiO1.5g的溶液100ml緩慢地噴灑，靜置2小時。然后12(TC干燥4小時，450°C焙燒4小時，得到催化劑CAT5。實施例6稱取上述方法制備的載體ZT383.7g(干基)，放入200ml鉬、鈷、鎳、鎂溶液浸漬。溶液中含有Co03g、MoO311.5g、MgO0.3g、NiO1.5g、常溫下浸漬2小時，然后120'C干燥4小時，45(TC焙燒4小時，得到催化劑CAT6。上述六種催化劑的物化性質見表1。表l實施例的催化劑物化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>采用本發明提供的方法對催化裂化汽油餾分油進行選擇性加氫脫二烯烴試驗，原料油性質見表2。具體方法是將催化劑破碎成3-8mm長的顆粒，在100ml固定床反應器中裝入催化劑50ml在正式進料前，先用含2.0重量％二硫化碳的直餾汽油對催化劑進行硫化，硫化條件為氫分壓2.0兆帕、溫度24(TC、液時空速4.0h—1、氫油體積比30:lv/v、硫化時間24小時，之后降溫到170°C，切入原料進行反應，反應2小時后取樣分析，在以后的穩定性評價過程中，根據試驗結果對溫度逐漸進行調整，但穩定性試驗期間，最高反應溫度不高于22(TC，產品油性質平均值列于表3。表2試驗所用催化裂化汽油原料油性質原料油二烯烴v%FIA飽和烴v%FIA烯烴v%FIA芳烴v%RONSppm華北汽油2.5651.431.414.588.8514表3六種催化劑的評價試驗結果編號二烯烴v%烯烴v%芳烴v%RON損失SPPm汽油收率m%CAT10.3929.715.8_0.848698.5CAT20.3130.515.1_0.647598.5CAT30.1230.614.7—0.444999.6CAT40.1730.114.9一0.546298.9CAT50.2229.714.9一0.745799.0CAT60.2130.416.5一0.845998.510權利要求1、一種催化裂化汽油加氫脫二烯烴的方法，其特征在于對一種二烯烴值2.56gI.(100g)-1的催化裂化汽油餾分油進行加氫脫二烯烴，所述的加氫精制條件包括反應溫度為120-280℃，氫分壓為1.0-5.0兆帕，液時空速為1.0-20.0小時-1，氫油體積比10-400；采用的催化劑是以大孔氧化鋁和Y分子篩為復合載體，負載2.0-3.5重量％氧化鈷、6.5-11.5重量％氧化鉬、0.3-1.0重量％氧化鎂、0.5-1.5重量％氧化鎳，催化劑總重量為100％；余量為復合載體；鎂與鈷和鎳的原子比為6.8；大孔氧化鋁為孔容∶0.8-1.1；比表面≥230m2/g；Fe％≤0.03％；Na2O≤0.01％；水≤10％；Cl＜0.3％；Y分子篩先要與硝酸銨進行1∶1.6重量交換，交換后達到Na2O≤0.2重量％；Y分子篩和氧化鋁的用量比為50-80重量％；用含2.0重量％二硫化碳的直餾汽油對催化劑進行硫化，條件為氫分壓2.0兆帕、溫度240℃、液時空速4.0h-1、氫油體積比30∶1v/v、硫化時間24小時，之后降溫到170℃，切入原料進行反應。全文摘要本發明涉及一種催化裂化汽油加氫脫二烯烴的方法，對二烯烴值2.56gI.(100g)^-1的催化裂化汽油餾分油進行加氫脫二烯烴，反應溫度為120-280℃，氫分壓為1.0-5.0兆帕，液時空速為1.0-20.0小時^-1，氫油體積比10-400；催化劑是以氧化鋁和Y分子篩為復合載體，負載3.35％氧化鈷、10.03％氧化鉬、0.86％氧化鎂、1.01％氧化鎳，催化劑總重量為100％；鎂與鈷和鎳的原子比為6.8；生成油的二烯烴平均值降低至小于0.2gI.(100g)^-1，脫二烯烴選擇性達到95.1％，原料油的辛烷值RON降低≯1，單烯烴降低≯3v％，汽油的液體收率平均值為99.6質量％。文檔編號C10G45/32GK101323797SQ200710118860公開日2008年12月17日申請日期2007年6月13日優先權日2007年6月13日發明者崔德強,張成濤,張鹛允,曉王,陳冬梅,霍東亮申請人:中國石油天然氣集團公司;中國石油撫順石油化工公司