一種乙烯齊聚催化劑組合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種己帰齊聚的方法，具體來說本發明涉及一種新型催化劑組合物及 其在己帰齊聚中的應用。
【背景技術】
[0002] 使用館基催化劑進行帰姪齊聚，主要是α -帰姪的齊聚已獲得了廣泛的研究。更 準確地說，已開發了許多館系催化劑，并用于帰姪齊聚制備α-帰姪。其中，將己帰Η聚制 成1-己帰和己帰四聚制成1-辛帰方面具有較為特殊的意義。1-己帰、1-辛帰作為重要的 有機原料和化學中間體，主要用于生產高品質聚己帰（Ρ巧。由1-己帰或1-辛帰與己帰共 聚生產的線性低密度聚己帰化LDP巧能顯著改善ΡΕ的各項性能，特別是對聚己帰的機械性 能、光學性能W及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農 用覆蓋膜等，同時1-己帰、1-辛帰還用作增塑劑、脂肪酸、洗涂劑用醇類和潤滑油添加劑的 中間體。在α -帰姪作為共聚單體方面，1-己帰和1-辛帰已逐步替代1- 了帰來生產高性 能的ΡΕ產品。
[0003] 傳統的1-己帰、1-辛帰由石蠟裂解法、己帰齊聚法、Sasol抽提回收等方法得到。 John R. EJriggs 在 J. Qiem. Soc.，Qiem. Commun.，1989, 674-675 頁中，報道了用均相H兀館 系催化劑來催化己帰Η聚選擇性制備1-己帰的方法，為1-己帰生產開辟了新紀元，其中目 標產物選擇性1-己帰在90% W上。而對1-辛帰而言，由己帰齊聚工藝得到的1-辛帰只占 齊聚產物的10%~20%，產率相對較低，且該過程還會產生大量的高碳數帰姪，不利于資 源的最佳利用。最近有專利報道WPNP為配體的化（III)催化劑在助催化劑作用下，可W 高選擇性催化己帰四聚制1-辛帰。送些專利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、 CN1651142A公開報道了使用ΡΝΡ配體催化劑己帰進行選擇性四聚制1-辛帰的方法，1-辛 帰收率達70%。
[0004] 為了更加合理利用石油原料，人們一直在致力于開發高效齊聚催化劑，期望得到 高純度高級α-帰姪。在眾多的探索中，雜原子配體與館系化合物作用，并用于其帰姪齊聚 成為該領域新的研究熱點。CN1606539A中公開了一種含有鉛氧焼W及館鹽的多齒配位基 麟、神和/或錬的配位化合物，并將其用于己帰齊聚反應過程中；W02003053890報道了一種 硫、氮雜原子配體用于帰姪低聚，該催化體系活性較高，不足之處是齊聚過程中會生成較多 的聚合物。
[0005] 化η Zhang, et曰1還報道了己帰基橋聯的雙麟配體用于己帰四聚具有較高的催化 活性，其中對產物1-己帰和1-辛帰的總收率可達80%，不足之處是該技術是W甲基環己焼 為溶劑，改性MMA0為助催化劑，其中改性MMA0的價格昂貴，且只能進口，限制了 W MMA0為 助催化體系的工業放大。
[0006] 而且，在現有技術中，通常認為水對己帰齊聚反應工藝是非常不利的，因此在生產 過程中需要嚴格控制在無水無氧的環境下進行反應。送使得目前所有已知的己帰齊聚或齊 聚反應對工藝的要求都非常苛刻，導致聚合反應工藝的反應引發W及重復性都非常差。

【發明內容】

[0007] 針對現有技術的不足，本發明對雙麟配體進行了深入研究，意外發現W叔了基取 代的配體組成的催化劑體系，鏈焼姪為溶劑，同時添加水為第Η組分，不僅可W得到具有極 高催化活性的催化體系，且產物中1-己帰的收率較高，該方法打破了傳統認為己帰齊聚反 應過程中需要嚴格控制水的現象，該方法具有成本低、1-己帰收率高，同時可W得到一定量 的1-辛帰的特點，大大降低了生產成本。同時克服了本領域技術人員的技術偏見，取得了 預料不到的技術效果。
[0008] 本發明的第一個實施方式涉及一種己帰齊聚用催化劑組合物，包括式I所示的雙 麟配體、過渡金屬化合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑；
[0009]
[0010] 式中R'和R"不相同，且各自獨立地選自叔了基和氨，存在的4個R可相同或不同， 各自獨立地選自烷基、環烷基和芳香基團，優選為芳基或取代芳基。
[0011] 在本發明的式I所述的雙麟配體中，R'為Η時，R"則為叔了基，如r為叔了基時， R"則為H，二者不能同時為Η或者叔了基。
[0012] 在本發明的一個優選實施方式中，W有機溶劑的重量為計算基準，所述催化劑組 合物中含有的水的重量含量為5~20化pm ;更優選為20~15化pm,最優選為50~12化pm。
[0013] 在本發明的一個優選實施方式中，所述烷基是指Cl~C2。直鏈或支鏈飽和烷基，優 選。~。。直鏈或支鏈飽和烷基，更優選。~Ce直鏈或支鏈飽和烷基。具體的，所述烷基 可W選自甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、異 戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構體等；優選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了 基或異了基。
[0014] 在本發明的一個優選實施方式中，所述環烷基是指C3~。。環烷基，優選C3~Q 環烷基。具體的，所述烷基可選自環丙基、環戊基或環己基。
[0015] 在本發明的一個優選實施方式中，所述芳香基團是指Q~C2。單環或多環芳香基 團，且任選的所述芳香基團的其中一個或多個環上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取 代；所述芳香基團被因素或C1~C20烷基取代。優選地，所述芳香基團可選自苯基或取代 苯基、蔡基或化巧基，更優選為苯基或取代苯基。
[0016] 在本發明的一些優選實施方式中，所述過渡金屬化合物可W是本領域常用的過渡 金屬化合物，如館、鉛、鋼、鐵、鋼、鶴、鐵、媒或粗的化合物，優選為有機或無機的館化合物， 其中館的氧化態為0~6。所述館化合物優選自W下化合物；己醜丙麗館（皿）、己酸館、 2, 2, 6, 6-四甲基庚二麗酸館、Η (2-己基己酸）館、氯化館、己酸館、硝酸館和硫酸館、Η氯 化館-Η -四氨巧喃的復合物、Η撰基館、苯Η撰基館或六撰基館。
[0017] 在本發明的一些實施方式中，所述含鉛助催化劑選自烷基鉛化合物。
[001引所述烷基鉛化合物的通式為AlWJm，其中η為1~3的整數，m為0~2的整數，并 且m+n等于3,存在多個W時，其可相同或不同，各自獨立地為直鏈或支鏈Ci-Cs烷基；存在 多個Y時，其可相同或不同，各自獨立地選自因素，優選氯和/或漠進一步優選地，所述的 烷基鉛化合物選自Η甲基鉛、Η己基鉛、Η丙基鉛、Η異了基鉛、Η正己基鉛、Η正辛基鉛、 氯化二己基鉛和二氯化己基鉛中的至少一種，更優選Η甲基鉛、Η己基鉛、Η異了基鉛和一 氯二己基鉛中的至少一種。
[0019] 在本發明的優選實施方式中，在所述催化劑組合物中，本發明所述助催化劑中鉛 與過渡金屬化合物中金屬的摩爾比為1~5000:1，優選100~1500:1，更優選為200~ 800:1。
[0020] 本發明中的有機溶劑是在本領域中常規使用的鏈焼姪溶劑，可選自己焼、庚焼、正 辛焼、正癸焼、十二焼、十四焼等直鏈或支鏈焼姪。本發明的第二個實施方式涉及一種己帰 齊聚工藝，包括在上述的催化劑組合物的存在下，進行己帰齊聚反應。
[0021] 在本發明的優選實施方式中，所述己帰齊聚反應的反應溫度為0~20(TC，優選反 應溫度為10~160。更優選反應溫度為40~120。反應壓力0~20MPa，優選1-lOMPa， 更優選2-6MPa ;反應停留時間為0. 1-3小時，優選0. 15-2小時，更優選20分鐘-1小時。
[0022] 具體地說，在本發明的由己帰齊聚方法中，按照本發明制備的己帰齊聚用催化劑 組合物，使己帰與催化有效量的館配位復合物原位接觸并發生己帰的Η聚反應。反應結束 后，冷卻至室溫，泄壓，采集氣相、液相產品進行GC分析。
[0023] 在本發明的己帰齊聚反應中，可W將所述催化劑組合物中雙麟配體、過渡金屬化 合物、助催化劑及水任意兩種或Η種預先混合，然后再與另一種或兩種一起加入到反應體 系中；或者將雙麟配體、過渡金屬化合物、助催化劑和水送四種組分直接加入到反應體系 中；或者將雙麟配體、過渡金屬化合物、助催化劑和水送四種組分預混后，直接W混合物形 式加入反應體系中。
[0024] 上述己帰齊聚工藝中，也可W首先將所述雙麟配體與過渡金屬形成金屬絡合物 (如式II所示），然后將所述金屬絡合物、助催化劑及水中的任意兩種預先混合，然后再與 另一種一起加入到反應體系中；或者將金屬絡合物、助催化劑和水送Η種組分直接加入到 反應體系中；或者將金屬絡合物、助催化劑和水送Η種組分預混后，直接W混合物形式加入 反應體系中。
[00 巧]
[0026] 在本發明中，所述金屬絡合物（式II)，可通過式I的雙麟配體與過渡金屬化合物 通過常規化學反應制備得到，其中