光催化劑及其制備方法、光催化分解水制氫催化劑及其制備方法與氫氣的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及光催化分解水制氨催化劑技術領域，具體設及一種具有可見光活性的 光催化劑及其制備方法、光催化分解水制氨催化劑及其制備方法與氨氣的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著世界人口不斷增加和工業化水平的日益提高，礦物能源面臨著日趨枯竭的危 機，開發新的、可再生的清潔能源成為可持續發展的重大課題。氨是重要的工業原料，也是 重要的工業氣體，在石油化工、電子工業、食品加工、有機合成、航空航天W及醫學等方面有 著廣泛的應用。氨氣具有清潔、高效、高熱值、環境友好和運輸方便等特點，是理想的二次能 源載體。目前，大規模工業制氨的方法包括水煤氣法、電解水法、電解食鹽法、氨分解法、活 潑金屬與酸反應法W及有機控類重整法等。其中96%的產氨能是依靠煤、天然氣的重整來 獲得。傳統氨氣制備方法具有工藝成熟、簡單等特點，但是運些反應條件苛刻，對生產設備 要求高，能量轉化效率較低，經濟可行性較差。此外，使用化石燃料制氨只是將化石能源轉 化為氨能，并不能解決能源短缺和環境污染問題。
[0003] 從能源角度考慮，氨氣是一種非常清潔的能源，其燃燒產物是水，對環境沒有任何 危害。而太陽能是一種取之不盡、用之不竭的自然資源，利用太陽能光催化分解水產氨是一 種最為理想的制氨方法。地球表面3/4都被水覆蓋，水儲量豐富、容易獲得、價格低廉。將太 陽能轉化為可直接利用的氨能，是實現21世紀夢的技術，是將太陽能轉化為可儲存的、隨時 可用的化學能的最佳途徑。而運個轉化需要一種高效的催化劑，該催化劑應具備光利用率 高、催化活性好、穩定性高等特點。

【發明內容】

[0004] 本發明解決的技術問題在于提供一種產氨催化劑，本申請提供的催化劑作為光催 化水產氨的催化劑具有光響應范圍廣與反應活性高的特點。
[0005] 有鑒于此，本申請提供了一種光催化劑的制備方法，包括：
[0006] 將苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料在溶劑和縮合劑中進行酷胺縮合反應， 得到光催化劑。
[0007] 優選的，所述苯氨基功能化石墨締按照W下方法制備：
[000引將還原氧化石墨締、對苯二胺和亞硝酸鋼在酸性條件下反應，得到苯氨基功能化 石墨締。
[0009] 優選的，所述對苯二胺與所述亞硝酸鋼的摩爾比為（2~4): 1;所述縮合劑選自二 甲基氨基丙基乙基碳酷胺、1-徑基苯并Ξ挫、二異丙基碳二亞胺和二環己基碳二亞胺中的 一種或多種。
[0010] 本申請提供了一種光催化劑，由苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料發生酷胺 縮合反應制備得到。
[0011] 優選的，所述苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料的質量比為1: (ο .4~1)。
[0012] 本申請還提供了一種光催化分解水制氨催化劑，包括:上述方案任一項所述的制 備方法所制備的或上述方案所述的光催化劑和貴金屬納米粒子，所述光催化劑上負載有貴 金屬納米粒子。
[0013]優選的，其特征在于，所述光催化劑的含量為95wt%~99wt% ;所述貴金屬納米粒 子為銷納米粒子;所述銷納米粒子的粒徑為0.8~4nm。
[0014] 本申請還提供了一種光催化分解水制氨催化劑的制備方法，包括：
[0015] 在光照條件下，將貴金屬源與上述方案所述的制備方法所制備的或上述方案所述 的光催化劑在溶劑與Ξ乙醇胺中反應，得到催化劑。
[0016] 優選的，所述貴金屬源為銷源，所述銷源為氯銷酸。
[0017]本申請還提供了 一種氨氣的制備方法，包括：
[0018] 在光照條件下，將光催化劑和光催化分解水制氨催化劑中的一種、水與Ξ乙醇胺 反應，得到氨氣；
[0019] 所述光催化劑為上述方案所述的制備方法所制備的或上述方案所述的光催化劑；
[0020] 所述催化劑為上述方案所述的或上述方案所述的制備方法所制備的光催化分解 水制氨催化劑。
[0021] 本申請提供了一種光催化劑的制備方法，其是將苯氨基功能化的石墨締與釘配合 物化染料進行酷胺縮合。本申請按照上述方法，得到了一種釘配合物化染料共價功能化石墨 締的光催化劑;釘配合物化本身具有優秀的光物理性能，對光的吸收較強，在紫外光區和可 見光區均具有較強的吸收，而石墨締本身是一種零帶寬的半導體，室溫下載流子遷移率較 高，將化染料共價連接到石墨締后，化基團作為光敏劑分子吸收福射光，發生電子躍遷產生 光生電子，光生電子從光敏劑分子轉移到其共價相連的石墨締上，與溶液中的氨離子反應 產氨氣。
[0022] 進一步的，本申請還提供了一種負載有貴金屬納米粒子的釘配合物化共價功能化 石墨締，其由于負載了貴金屬納米粒子，使上述產生的光生電子由石墨締迅速轉移至貴金 屬納米顆粒上，增加了光生電子的分離效率;轉移至貴金屬納米顆粒上的電子與溶液中的 氨離子反應產生氨氣。
[0023] 本申請提供的光催化劑與光催化分解水制氨催化劑充分利用了石墨締和化染料 分子兩者的優良性質，常溫常壓光照條件下就均可W產生氨氣，均具有光響應范圍廣，較高 的催化活性，在連續光照50h后，產氨量仍然保持不變，穩定性較高。
【具體實施方式】
[0024] 為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是 應當理解，運些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的 限制。
[0025] 本發明實施例公開了一種光催化劑的制備方法，包括：
[0026] 將苯氨基功能化石墨締與釘配合物化在溶劑和縮合劑中進行酷胺縮合反應，得到 光催化劑。
[0027] 本申請為釘配合物化（順式-雙（異硫氯基）雙（2,2-聯化晚基-4,4'-二簇基）釘 (II))染料共價功能化石墨締光催化劑的制備，該催化劑具有光響應范圍廣、催化活性高、 穩定性好、催化反應條件低等優點。
[0028] 本申請在制備光催化劑的過程中，將苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料在溶 劑和縮合劑中進行酷胺縮合反應，得到了釘配合物化染料共價功能化石墨締的光催化劑。 在上述過程中，所述溶劑優選為乙醇，所述縮合劑優選為二甲基氨基丙基乙基碳酷胺、1-徑 基苯并Ξ挫、二異丙基碳二亞胺和二環己基碳二亞胺中的一種或多種，在實施例中，所述縮 合劑優選為二甲基氨基丙基乙基碳酷胺。所述苯氨基功能化石墨締優選按照下述方式制備 得到：
[0029] 將還原氧化石墨締、對苯二胺和亞硝酸鋼在酸性條件下反應，得到苯氨基功能化 石墨締。
[0030] 所述對苯二胺與所述亞硝酸鋼的摩爾比優選為(2~4): 1，所述對苯二胺與所述亞 硝酸鋼在上述摩爾比范圍內，使得對苯二胺上只有一個氨基參與重氮化反應，連接到石墨 締表面，同時保留另一個氨基不參與反應;若對苯二胺與亞硝酸鋼的摩爾比過小，則氨基功 能化石墨締表面上氨基基團會減少，在后續反應中共價連接到石墨締表面的染料分子數目 也減少，使光催化劑的催化性能下降。所述反應的溫度為0~5°c，時間為2~地。在上述過程 中，還原氧化石墨締、對苯二胺和亞硝酸鋼通過疊氮化反應，合成了苯氨基功能化石墨締。
[0031] 本申請所述釘配合物化染料按照本領域技術人員熟知的方式制備即可。
[0032] 本申請所述光催化劑的制備過程如下式所示：
[0033]
[0034] 本申請還提供了一種光催化劑，其由苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料制備 得到。制備該光催化劑時苯氨基功能化石墨締與釘配合物化染料的配料質量比優選為1: (0.4~1)。所述苯氨基功能化石墨締優選按照上述方案制備得到。
[0035] 本申請還提供了一種光催化分解水制氨催化劑，包括:釘配合物化染料共價功能 化石墨締的光催化劑和貴金屬納米粒子，所述光催化劑上負載有貴金屬納米粒子。
[0036] 本申請所述光催化分解水制氨催化劑中的光催化劑的含量優選為95wt %~ 99wt%，余量為貴金屬納米粒子。所述催化劑中貴金屬納米粒子作為助催化劑，可W接受染 料分子轉移至石墨締表面的電子，提供了更多的產氨位點。本申請所述貴金屬納米粒子可 W為金納米粒子、鈕納米粒子和銷納米粒子，由于銷具有更低的析氨電勢，能較大程度的提 高催化劑的活性，因此，本申請所述貴金屬納米