一種乙烯齊聚連續反應方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及一種用于乙烯齊聚連續反應方法。
【背景技術】
[0002] 線性α -烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油 和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對 α-烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚 法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、錯系和錯系等。近年來，Brookhart小組（Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分別發 現一些 Fe (II)和Co (II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且α-烯烴的選擇性也很高。
[0003] 中國科學院化學研究所報道了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑（Organometal lics2011，30, 3001 - 3009)，該催化劑為氯化2-(1Η-2-苯并咪唑基）-8-乙酰苯胺基喹啉 合鉻（III)，在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，當助催化劑中的金屬鋁與主催化劑中的中心 金屬的摩爾比為200~2500,并且反應溫度為30~60°C時，齊聚和聚合活性最高達到了 10 6g · mol (Cr) 1 · h 1 ;而無論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在成 本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規模應用于乙烯齊聚時，其勢必導致生產成本高 昂。
[0004] 目前，通常認為水對乙烯齊聚反應工藝是非常不利的，CN200810111717. 8公開了 一種乙烯齊聚的方法，嚴格控制在無水無氧的環境下進行，因此目前的乙烯齊聚反應對工 藝要求非常苛刻，導致齊聚反應工藝的反應引發以及重復性都非常差。另外，聚合級的乙烯 含水量要求在5ppm以下，這使得生產乙烯的工藝條件較為苛刻。

【發明內容】

[0005] 針對現有技術中的不足，發明人在乙烯齊聚用催化劑領域進行了廣泛深入的研 究，驚奇地發現，含有一定量水的乙烯在加入的包括式（I)所示的主催化劑2-(1Η-2-苯并 咪唑基）-8_乙酰苯胺基喹啉合鉻（III)配合物、含鋁助催化劑和有機溶劑的作用下進行齊 聚反應，反而具有較高的齊聚反應活性，且齊聚反應引發迅速、運行平穩、重復性好；從而克 服了本領域技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
[0006] 本發明提供了一種乙烯齊聚連續反應方法，使用含水乙烯為原料，在式（I)所示 的主催化劑氯化2-(1H-2-苯并咪唑基）-8_乙酰苯胺基喹啉合鉻（III)配合物、含鋁助催 化劑和有機溶劑的作用下進行齊聚反應：
[0007]
[0008] 式⑴中，R1-!?5各自獨立地選自氫、CfQ烷基、鹵素 、CfQ烷氧基和硝基。
[0009] 根據本發明提供的乙烯齊聚連續反應方法，具有較高的乙烯齊聚反應活性，α -烯 烴的選擇性高。在本發明所述的方法中，以乙烯的質量為計算基準，水的質量含量為15~ 1050ppm(即基于lg的乙烯，含15~1050Χ 10 6g的水），優選60~780ppm，最優選為150~ 600ppm。在所述的水含量范圍內，所述乙烯齊聚反應方法具有更高的乙烯齊聚活性。
[0010] 在本發明的方法中，所述主催化劑和助催化劑的用量可根據生產規模和生產設備 等具體應用時的工藝條件進行選擇。
[0011] 在本發明的一個實施例中，所述的主催化劑和/或助催化劑可先用有機溶劑溶解 后再加入反應體系，也即主催化劑和/或助催化劑以溶液的形式使用。在所述方法的一個 具體實施例中，，所述主催化劑以溶液的形式使用，所述溶液中主催化劑的濃度為1.0~ 10. 0 μ mol/mL(即基于lmL的有機溶劑，溶液中含1. 0~10. 0X 10 6mol的主催化劑），優選 2. 0 ~5. 0 μ mol /ml,,更優選 2. 0 ~3. 0 μ mol /ml,,最優選 2. 5 μ mol/mL。
[0012] 在本發明的一個具體實施例中，其中所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鉻 的摩爾比為30至小于900 :1，優選100~700:1。在上述方法的一個具體實施例中，所述鋁 與鉻的摩爾比為148~197:1，如148~196. 8:1。即使在提供的較低的摩爾比范圍內，所 述方法中的乙烯齊聚活性仍然較高。
[0013] 在本發明的另一個具體實施例中，所述主催化劑中的Ri-R5各自獨立地選自氫、甲 基、乙基、正丙基、異丙基、氣、氣、漠、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一個具體實施例 中，所述主催化劑中的R 1和R5為甲基，R2-R4均為氫。
[0014] 在本發明的一個優選實施例中，所述有機溶劑選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、 乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，優選選自甲苯和二甲苯。所述有機溶劑的量可由本領域技術 人員根據生產規模和生產設備等具體應用時的工藝條件進行選擇。在一個具體的實施例 中，所述齊聚方法中，所用的有機溶劑與乙烯的質量比為0. 5~20:1，優選0. 9~10:1，更 優選為1~2. 5:1。
[0015] 在本發明中，術語"Ci-Ce烷基"指的是含有1-6個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。 作為Ci-Q烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優選甲基、乙基、正丙基和異丙基。
[0016] 在本發明中，術語"Ci-Q烷氧基"指的是上述Ci-Q烷基與一個氧原子連接得到的 基團。作為烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優選甲氧基和乙 氧基。
[0017] 在本發明中，術語"鹵素"指的是氟、氯、溴和碘，特別優選氟、氯和溴。
[0018] 在本發明的一個具體實施例中，所述含鋁助催化劑選自鋁氧烷和烷基鋁化合物， 優選烷基鋁化合物。在本發明中，所述烷基鋁化合物的通式為AlR nX"，其中R各自獨立地為 直鏈或支鏈Q-C；烷基；X各自為鹵素，優選氯或溴；η為1~3的整數，m為0~2的整數， 并且m+n等于3 ;優選地，所述的烷基錯化合物優自二甲基錯、二乙基錯、二丙基錯、二異丁 基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，更優選三乙基鋁。在本發 明中，所述鋁氧烷為CfC 4烷基鋁氧烷，其中CfC4烷基為直鏈或支鏈的烷基；優選地，所述 的錯氧燒選自甲基錯氧燒、改性甲基錯氧燒、乙基錯氧燒和異丁基錯氧燒；更優選甲基錯氧 燒。
[0019] 本發明通式（I)所示的主催化劑氯化2-(1Η-2-苯并咪唑基）-8_乙酰苯胺基喹啉 合鉻（III)可采用文獻（0rganometallics2011，30,3001 - 3009)報道的制備方法制得。
[0020] 根據本發明的一個具體實施例中，在所述齊聚反應過程中，所述主催化劑與助催 化劑的混合在乙烯氛圍下進行。所述齊聚反應的溫度為-20~150°C，優選為0~80°C，更 優選為5~40°C。所述反應的壓力為0· 1~30MPa，隨著乙烯壓力升高齊聚活性升高。壓 力優選1~5MPa。
[0021] 根據本發明提供的乙烯齊聚方法的一個具體的實施例，可包括如下步驟：（1)在 連續反應裝置中，含水乙烯、溶劑、主催化劑溶液和助催化劑溶液按一定的流量分別進入反 應器，保持在反應物料在反應器中的停留一段時間（如30min) ; (2)保持反應壓力為0. 1~ 30MPa且反應溫度為-20~150°C下反應；（3)對反應出口物料進行氣相色譜進行（GC)分 析。
[0022] 使用本發明所述的方法進行乙烯齊聚，獲得的乙烯齊聚產物包括C4、C6、C S、C1Q、C12、 C14、C16、C1S、C2。、C22等；α -烯烴的選擇性可以達到96%以上。在乙烯齊聚反應結束之后， 進行GC分析。結果表明，齊聚活性可達ΙΟ^^πιοΚΟ) 1·!!1以上。另外，剩余的反應混合 物用5%的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
[0023] 根據本發明提供的方法，乙烯在包括式（I)所示的主催化劑氯化2-(1Η-2-苯并咪 唑基）-8_乙酰苯胺基喹啉合鉻（III)配合物、含鋁助催化劑和有機溶劑的作用下進行齊 聚反應，反而具有較高的齊聚反應活性，α -烯烴的選擇性高，且齊聚反應引發迅速、運行平 穩、重復性好。根據本發明，即使在非常低的Al/Cr比條件下，仍然具有較好的齊聚反應活 性。根據本發明，當反應在較低溫度下進行時，仍然具