一種乙烯四聚催化劑組合物及乙烯四聚方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及一種用于乙烯四聚的催化劑組合物。本發明 還涉及一種乙烯四聚方法。
【背景技術】
[0002] 1-辛烯作為重要的有機原料和化學中間體，主要用于生產高品質聚乙烯（PE)。由 1-辛烯與乙烯共聚生產的線性低密度聚乙烯（LLDPE)能顯著改善PE的各項性能，特別是對 聚乙烯的機械性能、光學性能以及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著提高，非常適于包裝膜 和溫室、棚室等農用覆蓋膜等，同時1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油 添加劑的中間體。
[0003] 盡管1-辛烯的價值是眾所周知的，但本領域目前并未像乙烯三聚生產1-己烯 一樣以高選擇性生產1-辛烯。傳統的1-辛烯生產方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術按 照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛烯產品，同時還有其他α -烯烴及少量固體高聚 物，而且目的產物1-辛烯的選擇性很低，不超過30%。例如Shell公司采用的SHOP法 (US3676523)可得到11%的1-辛烯；美國專利（US6184428)報道了使用一種鎳化合物作 為催化劑，1-辛烯的收率僅為19%。SHOP工藝如US3676523使用鎳金屬催化劑體系進 行乙烯齊聚反應，其中1-辛烯的含量僅占11%。日本專利JP2002121157報道了使用鋯 金屬催化劑進行乙烯齊聚反應，其中1-辛烯的含量大約為15%。最近報道的乙烯四聚 催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和專利申請 US2006/0128910A1 公開了使用 P-N-P 配體與鉻配 位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產1-辛烯，產物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。
[0004] 專利申請CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結構配體的鉻系催化劑用于 乙烯四聚，從而高選擇性地制備了 1-辛烯，選擇性最高可大于70%。但上述技術僅有限地 披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架結構配體的取代基結構，且上述技術中所用的含P-N-P或 P-C-C-P骨架結構的配體，其結構復雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。上述專利使用的助催化 劑烷氧基鋁（包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷等）存在成本過高，用量過大的問題，大規 模應用于乙烯四聚時，其勢必導致生產成本高昂。而且，在現有技術中，通常認為水對乙烯 四聚反應工藝是非常不利的，因此在生產過程中需要嚴格控制在無水無氧的環境下進行反 應。這使得目前所有已知的乙烯四聚或齊聚反應對工藝的要求都非常苛刻，導致聚合反應 工藝的反應引發以及重復性都非常差。

【發明內容】

[0005] 鑒于上述現有技術的不足，本申請的發明人對該類含磷催化劑進行了深入的研 究，驚奇地發現，乙烯在包括式I所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑、水和 有機溶劑的催化劑組合物作用下進行乙烯四聚反應，反而具有更高的聚合反應活性，且反 應引發迅速、運行平穩、重復性好，產物中1-辛烯的選擇性也大幅提高；從而克服了本領域 技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
[0006] 本發明的第一個實施方式涉及一種乙烯四聚催化劑組合物，包括式I所示的配體 化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑；
[0007]
[0008] 式中R1、R2、R3和R 4相同或不同，各自獨立地選自氫、烷基、烷氧基、環烷基或鹵素； 存在的兩個R5可相同或不同，各自獨立地選自單環或多環芳基。
[0009] 在本發明的一個優選實施方式中，以有機溶劑的重量為計算基準，所述催化劑組 合物中含有的水的重量含量為5~300ppm ;更優選為30~200ppm，最優選為50~150ppm。
[0010] 在本發明的一個優選實施方式中，所述烷基為Q~C2。直鏈或支化飽和烷基，優選 為Q~Q。直鏈或支化飽和烷基，更優選為Q~C 6直鏈或支化飽和烷基；進一步優選地， 所述烷基選自以下基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊 基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構體；更進一步優選甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、異己基 等等；最優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
[0011] 在本發明的一個優選實施方式中，所述烷氧基為Ci~c2。直鏈或支化飽和烷氧基， 優選為Ci~Ci。直鏈或支化飽和烷氧基，更優選為Ci~c 6直鏈或支化飽和烷氧基；進一步 優選地，所述烷氧基選自以下基團：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、正 庚氧基及其異構體；更進一步優選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基等等；最優選 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基。
[0012] 在本發明的一些優選實施方式中，所述環烷基為(：3~(：2。飽和環狀烴基，優選為 c3~Ci。飽和環狀烴基，更優選為c3~c6飽和環狀烴基；進一步優選地，所述環烷基選自以 下化合物：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基；最優選環丙基、環丁基、環戊基或環己 基。
[0013] 在本發明的一些優選實施方式中，所述單環及多環芳基為C6~C2。單環或多環芳 族基團，且任選其中一個或多個環上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代和/或所述 單環及多環芳基上的氫原子被鹵素或Ci-Q。烷基取代；優選地，所述單環及多環芳基選自 苯基、取代苯基、萘基或吡啶基，更優選苯基或取代苯基。
[0014] 在上述催化劑組合物的優選實施例中，所述配體中R1、R2、R 3和R4相同或不同，選 自氫、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R5選自Qj-Q。芳基，優選自苯基或取代苯基。
[0015] 在本發明中，上述的催化劑組合物中所述的過渡金屬化合物可以是本領域常用的 過渡金屬化合物。在本發明的一些優選實施方式中，所述過渡金屬化合物選自鉻、鑰、鐵、 鈦、鋯和鎳的化合物中的至少一種，優選為三氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三（四氫呋 喃）三氯化鉻中的至少一種。
[0016] 在上述催化劑組合物中，助催化劑可以是本領域常用的有機鋁化合物。優選烷基 鋁化合物和/或鋁氧烷化合物；更優選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三 異丁基錯、二正己基錯、二正羊基錯、一氣-乙基錯、-氣乙基錯、甲基錯氧燒、乙基錯氧燒 或改性甲基錯氧燒；最優選甲基錯氧燒。
[0017] 在本發明的一個優選實施方式中，所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑 的摩爾比為1 :〇· 1~10 :1~1000,優選為1 :〇· 25~2 :10~700,更優選為1 :0· 5~2 : 100~500 ;其中，過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比優選為1:50~500。
[0018] 在本發明的優選實施方式中，所用的有機溶劑包括芳烴類化合物或脂族烴類化合 物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍 生物；脂族烴類化合物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴，如戊烷、庚烷、環己烷或己烷等。
[0019] 本發明的第二個實施方式涉及一種乙烯四聚的方法，包括在上述的催化劑組合物 的存在下，進行乙烯四聚反應。
[0020] 在上述乙烯四聚方法的一個優選實施方式中，反應條件可以為本領域常用的反應 條件。優化的條件如下：所述乙烯四聚反應的反應溫度為〇~200°C，優選0~KKTC;乙烯 壓力 0· 1 ~20.0 MPa，優選 0· 5 ~5. OMPa。。
[0021] 在上述乙烯四聚方法的一個優選實施方式中，其特征在于，以有機溶劑的重量為 計算基準，所述過渡金屬化合物的濃度為〇. 05~0. 3mmol/L。
[0022] 上述乙烯四聚方法中，可以將催化劑組合物中催化劑配體、過渡金屬化合物和助 催化劑中任意兩種預先混合，然后再與另一種一起加入到反應體系中，或者將體、過渡金屬 化合物和助催化劑這三種組分直接加入到反應體系中進行原位合成，或者將組分配體、過 渡金屬化合物和助催化劑預混后，直接以混合物形式加入反應體系中。
[0023] 本發明的有益效果：
[0024] 在本發明中，尤其是乙烯四聚的中試和工業生產過程中，使用本發明的催化劑組 合物不僅不需要除去有機溶劑中的水分，相反地，還需要在有機溶劑中加入一定量的水份 以完成本發明。根據溫度不同，有機溶劑中能承載的飽和水分含量不同，比如室溫30°C下甲 基環己燒中能含水220ppm左右，甲苯能含350ppm左右。
[0025] 使用本發明所述的催化劑組合物進行乙烯四聚，在反應結束之后，進行氣相色譜 及質譜分析。獲得的聚合產物主要包括C6和C8,有少量的C4、C10、C12等α -烯烴；1-辛 烯的選擇性可以達到70 %以上。結果表明，催化劑活性高且高分子聚合物極少。
[0026] 根據本發明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式I所示的催化劑