一種高效降解抗生素的復合光催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境功能材料領域，涉及一種復合光催化劑，特別涉及一種在可見光下高效降解有機物水體污染中低濃度抗生素的復合光催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]抗生素有機廢水污染主要源于畜牧養殖業、飼料食品工業等，而這類廢水很少被關注，并且存在濃度低、持久性長、處理難度大等特點。目前，處理廢水的方法有物理法、化學法、生物化學法等，但大多數廢水處理技術存在運行成本高，有二次污染等缺點。光催化技術是一項在環境和能源領域有著廣泛應用前景的綠色技術，也是一種高級氧化技術。但是光催化降解所用到的催化劑，往往只能在紫外光照射條件下處理有機污染物，而不能處理可見光條件下的污染物能力。因此，開發一種能在可見光條件下有效處理抗生素類有機物污染的新型催化劑，對實現治理低濃度抗生素污染物廢水具有重大的現實意義。
[0003]石墨烯中的碳原子以六元環形式排列于石墨烯平面內，這樣具有四個價電子的C原子貢獻出一個未成鍵的價電子。這些價電子在單原子層的二維晶體結構中與平面垂直的方向形成共軛的離域大π鍵，因此電子可在晶體中自由移動，導致石墨烯具有優異的電子傳導性能。石墨烯優異的導電性能使其在光催化、光電化學領域具有良好的應用前景，可以用來制造具有半導體復合材料，太陽能電池，超級電容器等。此外，石墨烯還具有優異的機械性能及對光的高透過性以及高比表面積，可用來制備基于石墨烯的各種功能化復合材料。石墨烯的突出性能及其易加工性使其在光催化等領域具有很好的應用前景，其優異的導電性能，可以快遞地將光生電子輸導走，有效地分離光生電子和光生空穴，降低他們的復合幾率。
[0004]半導體材料二氧化鈦(T12)作為光催化劑被大量用于有機污染物的降解，然而由于T12對光的吸收范圍窄(主要在紫外區)，對太陽能的利用率僅僅為3% -5%左右，這制約了該項技術的應用。為了擴展T12的響應波長以增加太陽光的利用率，人們利用摻雜技術對1102進行修飾以提高其對可見光的利用。
[0005]將石墨烯與二氧化鈦進行摻雜不僅可提高T12光催化活性，還可以增加催化劑表面.0H自由基的生成幾率和轉移速率。
[0006]如何研發出一種具可見光活性的新型高效多功能化的復合光催化劑是高級氧化技術上的一個研宄熱點。

【發明內容】

[0007]為了克服現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種高效降解抗生素的復合光催化劑的制備方法。本發明將石墨烯與二氧化鈦進行摻雜復合，所制備的復合光催化劑在可見光下能夠高效的降解抗生素。
[0008]本發明的另一個目的在于提供由上述制備方法制備得到的復合光催化劑。所制備的催化劑具有吸附和可見光催化性能。
[0009]本發明的再一目的在于提供上述復合光催化劑的應用。
[0010]本發明的目的通過以下技術方案實現:
[0011]一種高效降解抗生素的復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)將氧化石墨烯加入去離子水中，開啟攪拌同時進行超聲分散處理，得到氧化石墨烯分散物；
[0013](2)將二氧化鈦加入到裝有NaOH溶液的反應器中，攪拌溶解，轉移至水熱反應釜中進行水熱反應，冷卻、洗滌、干燥、研磨均勻，得到二氧化鈦納米線；
[0014](3)將步驟(2)中二氧化鈦納米線加入步驟(I)中的氧化石墨烯分散液中混合攪拌2?6h，然后超聲處理I?3h，得到氧化石墨烯與二氧化鈦的混合溶液，其中氧化石墨烯與二氧化鈦納米線的質量比為:(I:20)?(1:200)(其中氧化石墨烯分子式簡化為C來計算);
[0015](4)向步驟(3)得到的二氧化鈦與氧化石墨烯的混合溶液中加入無水乙醇，混勻后轉移至水熱反應釜中在120?125°C恒溫進行水熱反應，得到粗產物；其中無水乙醇與石墨烯的質量比為(40?80):1 ；
[0016](5)將步驟(4)得到的粗產物離心洗滌，干燥，得到氧化石墨烯-二氧化鈦線復合材料；
[0017](6)將步驟(5)得到的氧化石墨烯-二氧化鈦線復合材料在真空或惰性氣體氛圍下于600?900°C下煅燒，煅燒后的產物研磨過篩，得到石墨烯-二氧化鈦復合光催化劑即高效降解抗生素的復合光催化劑。
[0018]步驟⑴中所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為0.1?1.0mol/L ;所述氧化石墨稀采用hu_er法制備的。
[0019]步驟(I)中所述攪拌的轉速400?1000r/min ;所述超聲頻率為30?50KHz，所述攪拌與超聲處理的時間為5?10h。
[0020]步驟⑵中所述氫氧化鈉溶液的濃度為8.0?10.0mol/L。
[0021]步驟⑵中所述二氧化鈦與氫氧化鈉的質量比為(1:10)?(1:15);所述攪拌的轉速為400?1000r/min ;所述攬拌時間為20?40min。
[0022]步驟(2)中所述水熱反應溫度為180?220°C;所述水熱反應時間為20?25h ;所述冷卻溫度為室溫；所述洗滌液為去離子水，所述洗滌條件為采用洗滌液洗滌至中性。
[0023]步驟⑵中所述干燥溫度為50?80°C ;所述干燥時間為5?10h。
[0024]步驟⑷中所述水熱反應的時間為2?4h。
[0025]步驟(5)中所述離心轉速為3000?4000r/min，所述洗滌的次數為4?6次；
[0026]步驟(5)中所述干燥溫度為40?80°C，優選60?70°C ;所述干燥時間為20?25h0
[0027]步驟￠)中所述煅燒溫度優選為700?800 °C，所述煅燒時間為2?3h。
[0028]步驟(6)中所述惰性氣體為隊或Ar。
[0029]一種由上述制備方法制備得到高效降解抗生素的復合光催化劑。
[0030]所述高效降解抗生素的復合光催化劑用于在可見光下催化降解抗生素，特別用于處理含抗生素廢水領域。
[0031]相對于現有技術，本發明具有如下優點及有益效果:本發明所制備的復合光催化劑在可見光下能夠高效催化降解抗生素，催化效率高，不需要紫外光設備且投料比例低，降解時間短，能做到低耗高效，適合用于中低濃度抗生素廢水的處理；另外，本發明的制備成本低，制備方法簡單。
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1制備的高效降解抗生素的復合光催化劑的FT-1R圖；
[0033]圖2為實施例1制備的高效降解抗生素的復合光催化劑的SEM圖；
[0034]圖3為實施例1制備的高效降解抗生素的復合催化劑對泰樂菌素(TYL)降解曲線圖；其中“空白”表示有催化劑在黑暗條件下TYL光解率，“可見光”表示無催化劑可見光條件下TYL的光解率，“催化劑”表示有催化劑在可見光條件下TYL的光解率；
[0035]圖4為實施例1制備的高效降解抗生素的復合催化劑對四環素降解曲線圖；其中“空白”表示有催化劑在黑暗條件下四環素光解率，“可見光”表示無催化劑可見光條件下四環素的光解率，“催化劑”表示有催化劑在可見光條件下四環素的光解率。
【具體實施方式】
[0036]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0037]實施例1
[0038]一種高效降解抗生素的復合光催化劑，包括以下步驟:
[0039](I)將0.8g氧化石墨烯粉末加入到裝有去離子水的250mL圓底燒瓶中，使得氧化石墨稀的濃度為0.8mol/L，開啟磁力攪拌(攪拌的轉速為500r/min)同時在40KHz頻率條件下進行超聲處理，處理時間為6h，得到氧化石墨烯的分散物，所述分散物為棕黑色透明膠狀物；
[0040](2)準確稱取3gTi02 (Degussa P25)納米顆粒粉末加入到10ml濃度為10mol/L的NaOH溶液中，攪拌30min后(攪拌的轉速為500r/min)，轉移至特氟龍內膽水熱反應器中，置于真空干燥箱中于200°C水熱反應24h，冷卻至室溫，采用去離子水洗滌至中性，于60°C真空干燥箱中干燥6h，研磨均勻，即得二氧化鈦納米線；
[0041](3)將24g步驟⑵中二氧化鈦納米線和步驟(I)所得到的全部分散物在250mL三口圓底燒瓶中混合，經過磁力攪拌3h (磁力攪拌的轉速為500r/min)，再超聲處理3h (超聲頻率為40KHz)，二氧化鈦富集到氧化石墨烯上，得到二氧化鈦與氧化石墨烯的混合溶液；
[0042](4)準確量取無水乙醇64g，加入到步驟(3)得到的所有二氧化鈦與氧化石墨烯的混合溶液中(此時乙醇與氧化石墨烯的質量比為80:1)，溶解后再轉移到水熱反應釜裝置中120°C進行水熱反應3h，使二氧化鈦晶體在以氧化石墨烯為模板使其在上面緩慢結晶長生，得到粗產物；
[0043](5)將步驟⑷得到的粗產物用去離子水離心(離心轉速為4000rpm)洗滌5遍，于60°C真空干燥24h，得到氧化石墨烯-二氧化鈦線復合材料；
[0044](6)將(5)得到的氧化石墨烯-二氧化鈦線復合材料在真空條件下于800°C煅燒2h,煅燒后的產物研磨過200目篩，得到石墨烯-二