接觸式還原法制備黑色二氧化鈦的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備黑色二氧化鈦的方法，具體涉及一種接觸式還原法制備晶相和粒徑可控的黑色二氧化鈦粉體和薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]能源短缺與環境污染已成為二十一世紀人類發展的熱點問題，在全球引起了廣泛關注。太陽能清潔干凈，供應充足，是最有應用前景的清潔能源。如果能夠充分合理利用太陽能，那么能源與環境問題將會得到大大緩解，充分合理利用太陽能是解決目前能源短缺和環境污染等問題的一個理想途徑。因而，二氧化鈦作為一種儲量豐富而又穩定環保的半導體材料，在光電轉換、光熱轉換、光催化等方面均有廣闊的應用前景。自1972年發現二氧化鈦光電極表面持續產氫的現象以來(Fujishima, A.;Honda, K.;Nature238, 37-38),基于二氧化鈦的半導體光催化技術受到了極大關注并取得了巨大的進展。1991年，納米二氧化鈦又被用于低成本的染料敏化電池，并取得了 7.9%的光電轉換效率(O’ regan, B.;Gratzel，M.;Nature353, 737-740)。二氧化鈦，尤其是納米銳鈦礦型，能夠成為一類重要的能源環境材料，主要歸功于較其它氧化物具有較好的載流子輸運能力。太陽電池和光催化均涉及光吸收、光生電子-空穴對產生、電子-空穴分離和輸運、電荷收集或化學能轉化等過程。然而制約太陽光充分利用的主要問題仍在于，二氧化鈦的光吸收(光響應范圍窄)和電子空穴對的分離和輸運能力(導電率仍偏低)。由于禁帶寬度過寬(銳鈦礦:?3.2eV ;金紅石相:?3.0eV)，二氧化鈦只能吸收太陽光譜中?5%的紫外光，而無法利用可見光和近紅外光的能量；二氧化鈦的本征導電性不高(電導率lO^S/cm)，不利于光生電子-空穴對的分離和傳輸。這些問題嚴重影響了二氧化鈦在能源與環境領域的廣泛應用，尤其無法保證太陽能的充分利用。要想從本質上提高二氧化鈦的太陽能利用效率，必須拓展它的可見光響應范圍，提高它的光生電子空穴對分離傳輸能力。
[0003]為了拓展二氧化鈦吸收范圍，人們研究了多種改性方法，主要采用元素摻雜(金屬、非金屬)、材料復合(窄帶隙半導體、貴金屬)、以及表面改性。Choi等系統研究了 21種金屬離子的摻雜對光催化活性的影響，發現金屬離子摻雜能極大的影響光生載流子分離速率以及界面電子傳輸速率，但并非所有摻雜都有利于光催化(Choi, ff.; Termin’ A.; Hoffman, M.R.; J.Phys.Chem.，1994，98，13669)。非金屬元素摻雜包括B、C、N、F、S、Cl、Br等，通過優化價帶頂的能帶結構，增加光吸收，并提高光催化效果。窄帶隙半導體、有機染料、貴金屬等復合的二氧化鈦，也可以產生可見光或紅外光的響應性。這些方法雖然能夠拓展二氧化鈦的光譜響應性，但是有效的光吸收仍顯不足，太陽能利用也未顯著提高，另外這些修飾會引起熱和光穩定性下降的問題。因此，如何提高二氧化鈦的寬光譜吸收和太陽能的有效利用是急需解決的關鍵問題。
[0004]在研究過程中發現，經還原處理制備的黑色二氧化鈦Ti02_x型光催化劑可大幅提高可見光吸收，顯示出優異的光催化活性。目前主要利用高溫氫氣還原和氫等離子體還原這兩種方法對二氧化鈦進行還原，以提高光響應，進而改善二氧化鈦的光催化性能。但高溫氫還原法工藝要求高、存在易燃易爆等不安全因素，并且耗時長、成本高；而氫等離子體還原法存在著設備投入費用高、耗能高、工藝條件復雜等缺點，難以實現工業化，限制了這兩種改性方法的應用。

【發明內容】

[0005]面對現有技術存在的問題，為了實現對太陽光的全光譜高吸收利用，本發明的目的在于提供一種可以簡單、快速制備高催化性能二氧化鈦粉末及薄膜的方法，對此，我們使用了一種新的方法，利用高活性還原劑與二氧化鈦直接接觸進行還原，制備的黑色二氧化鈦在可見光及紅外區域均具有很高的吸收率，從而顯著拓展了二氧化鈦的光響應范圍，從而大大提高了其光催化性能。
[0006]在此，本發明提供一種接觸式還原法制備黑色二氧化鈦的方法，包括固態和液態接觸式還原法制備。
[0007]在本發明提供的一種方法中，在負壓下或惰性氣氛中，加熱還原劑與二氧化鈦的混料至200?800°C，保持規定時間，還原二氧化鈦而得到黑色二氧化鈦，所述還原劑為金屬氫化物、金屬硼氫化物、和/或高活性金屬。
[0008]在本發明提供的另一種方法中，將二氧化鈦分散于水中，后向分散有二氧化鈦的水中加入還原劑，攪拌規定時間，還原得到黑色二氧化鈦，所述還原劑為金屬氫化物、金屬硼氫化物、和/或高活性金屬。
[0009]本方法的方法可以直接對二氧化鈦粉體和薄膜進行大規模的處理，得到高催化性能的二氧化鈦粉體和薄膜。與常用的氫氣高溫高壓還原法相比，本發明對設備要求低，制備周期短，還原效果更顯著，可在低溫下得到晶相可控、粒徑可控、高光催化性能的二氧化鈦粉體和薄膜。本發明還可在襯底上制備高質量的二氧化鈦透明導電薄膜，其質量和導電性接近于商用的ITO薄膜。本發明制備得到的二氧化鈦可在染料敏化太陽能電池，光解水產氫等領域中有廣闊的應用前景。
[0010]較佳地，所述負壓的壓力小于lOOPa，優選小于10Pa。
[0011]較佳地，在液態接觸式還原法，當所述還原劑為高活性金屬，所述分散二氧化鈦的水中優選含有酸。
[0012]較佳地,所述金屬氫化物包括氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化韓、氫化鎂、氫化銀、氫化鈦、氫化銅、氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁鈉中一種或任意兩種以上的組合。
[0013]較佳地，所述金屬硼氫化物包括硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化銣、硼氫化鎂、硼氫化鋁、硼氫化鋅、硼氫化鈦、硼氫化鐵、硼氫化銅、硼氫化鋯、硼氫化釔、硼氫化錳中一種或任意兩種以上的組合。
[0014]較佳地，所述高活性金屬包括鋰、鎂、鋁、鈣、鎵、鍶、銦、鋇中一種或任意兩種以上的組合。
[0015]所述規定時間可為I?72小時。
[0016]本發明中，所述二氧化鈦包括二氧化鈦粉體和二氧化鈦薄膜，其中所述二氧化鈦粉體的微觀形態包括球、棒、帶、管和不規則多邊形中的一種或幾種的組合，所述二氧化鈦薄膜包括通過溶膠-凝膠法、絲網印刷法、激光化學氣相沉積法、水熱結晶法、電泳法、磁控濺射法中的一種或幾種的組合制備的二氧化鈦薄膜。
[0017]較佳地，本發明的方法還可包括用酸洗所述還原產物除去副產物和多余的還原齊U，本發明的方法后處理簡單易控，不需要特殊操作和設備。
[0018]較佳地，所述還原劑與二氧化鈦的摩爾比可為6:1至1:6，優選2:1?1:2。
[0019]本發明的有益效果:只需普通的真空系統即可實現黑色二氧化鈦粉末和薄膜的大規模制備；利用還原劑的高活性，可避免氫氣的使用，避免高溫，使得對系統的要求大大降低；與傳統的高溫高壓氫氣還原相比，本發明得到的二氧化鈦還原更為徹底，光催化性能更好，且所需設備簡單、制備周期短、危險性低。
【附圖說明】
[0020]圖1示出未經本發明的方法處理的白色二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)的實物照片和通過本發明的方法以CaH2S還原劑400°C熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C)的實物照片；
圖2示出未經本發明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)和通過本發明的方法以CaH2為還原劑400°C熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C )的對比紫外可見吸收光譜；
圖3a及圖3b示出未經本發明的方法處理的二氧化鈦粉末(Degussa P25Ti02)、以及通過本發明的方法以CaH2為還原劑400°C熱處理后得到的黑色二氧化鈦粉末(CaH2-400°C )的高分辨 TEM 圖；其中，圖