一種以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法和該氧載體的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法和該氧載體的應用，屬于礦產資 源高效綜合利用與能源化學技術領域。
【背景技術】
[0002] 釩鈦磁鐵礦是一種以鐵、釩、鈦為主并伴生有少量鉻、鎵、鈧、鈷、鎳、鉑族等多組分 的礦物，是一種具有較高綜合利用價值的礦產資源。我國釩鈦磁鐵礦床分布廣泛，儲量豐 富，應用前景廣闊。
[0003] 隨著不可再生的化石能源的日漸枯竭和全球"溫室效應"日益加劇，開發和使用新 型能源以減少二氧化碳等溫室氣體的排放已成為世界各國的普遍共識。為實現定量減排和 發展低碳經濟的共同目標，世界各國都十分重視能源的高效清潔利用。氫能被視為21世紀 最具發展潛力的清潔能源，已廣泛地應用在生產、生活的各個領域。隨著近年來不斷有新的 天然氣田被發現，高效利用儲量豐富的天然氣資源進入了學者們的研宄視野。研宄者們發 現，合成氣與氫氣相比于天然氣具有較高的熱值，燃燒后產物污染較少，尤其是氫氣是一種 零污染能源。因此，利用天然氣制取合成氣與氫氣也成為目前天然氣利用的一個有效途徑。
[0004] 由于傳統的工業制氫主要采用甲烷蒸汽重整制氫技術，而該制氫法反應條件較為 苛刻、能耗高且需催化劑的參與，從經濟上難以滿足急劇增長的氫能市場需求。因此，人們 從化學鏈燃燒的角度出發，提出了一種分步甲烷蒸汽重整制備合成氣與氫氣的方法，有效 地克服了傳統方法的一些缺點與不足。
[0005] 傳統的甲烷蒸汽重整制氫技術的反應式可以表示為： CH4+H20 - 3H2+CO 該技術中〇14和H 20同時進料，只能產出4和CO的合成氣且H 2/CO比大于4,不能直接 制取純氫氣或應用于費托合成等工藝。
[0006] 甲烷轉化分步制合成氣與氫氣技術是基于化學鏈燃燒（CLC)將傳統甲烷蒸汽重整 技術中的〇14與H2O分別置于兩個反應器中與被利用的氧載體進行鏈式循環反應，即01 4先 與氧載體在燃料反應器中反應生成合成氣，同時氧載體被還原而失去晶格氧；隨后在水蒸 氣反應器中失去晶格氧的氧載體與水蒸氣反應生成氫氣，并被重新氧化。其反應過程可以 表示為： 第一步：MxOy+aCH4- Mx0y_s +a(2H2+C0) (I) 第二步：Mx0y_s+H20 - MxOy+ aH2 (2) (I)、（ 2 )式中的MxOy為氧載體，M x0y_s為還原態氧載體即失去晶格氧的氧載體。第一步 為制取合成氣反應，利用甲烷還原MxOy，使得氧載體MxOy中的晶格氧釋放出來生成H 2與CO 的合成氣；第二步為氫氣制取反應，失去晶格氧的氧載體凡(\_8以水為氧源并被其氧化，使 氧載體的晶格氧得到恢復，同時生成純氫氣。
[0007] 此新型制氫技術不僅可以克服傳統甲烷重整制氫技術的缺點和不足，而且其反應 條件相對溫和、反應過程更為連續、能量利用效率更高。此外，該技術在制取氫氣的同時可 以得到具有經濟利用價值的合成氣，選用的氧載體也可以循環使用，能實現能源資源的高 效清潔利用。
[0008] 當然，上述技術的成功應用還取決于氧載體的優劣，所以制備和開發一種性能優 越的氧載體也備受研宄者們的關注。通過研宄發現，Fe基、Co基、Ni基、多金屬復合材料等 氧載體在制備或應用的過程中都存在一些缺陷，要實現氧載體的規模化制備和應用，就必 須尋找一種制備工藝簡單、成本低廉的技術。

【發明內容】

[0009] 針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種以釩鈦磁鐵礦制備氧載體 的方法和該氧載體的應用。該氧載體用于甲烷轉化分步制備合成氣與氫氣技術中晶格氧的 傳遞，氧載體的制備方法相對簡易，具有較好的反應循環特性，而且具有良好的CH4轉化率 和CO、H2選擇性，本發明通過以下技術方案實現。
[0010] 一種以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1) 首先將釩鈦磁鐵精礦在100~380°c下干燥5~36h，然后進行破碎至粒度0. 50mm以 下，加入改性劑后在空氣或富氧氣氛中煅燒12~40h，其中溫度控制在950~1300°C ; (2) 將經步驟（1)處理的釩鈦磁鐵精礦加入載體、活性組分和助劑混合均勻得到混合 物，將混合物進行常規成型后，在溫度為950~1300°C下焙燒8~12h，即得到氧載體。
[0011] 所述步驟（1)中改性劑為CaO、MgO、BaO中一種或幾種任意比例混合物，加入量為 釩鈦磁鐵精礦經干燥后質量的159^40%，改性劑的作用主要是在釩鈦磁鐵礦后續焙燒過程 中與其中的SiO2結合而分離出SiO2的氧化物。
[0012] 所述步驟（2)中載體為惰性氧化物中的一種或幾種任意比例混合物，惰性氧化物 為Si02、MgCKAl2O3等，按照載體與干燥后釩鈦磁鐵精礦質量比為0~5:1加入載體。
[0013] 所述步驟（2)中活性組分為六鋁酸鹽(如BaFeAln019、!^八1 11019等)、Fe 203、CuO、 NiOXo3O4中的一種或幾種任意比例混合物，按照活性組分與釩鈦磁鐵精礦中鐵的氧化物的 質量比為〇~1:1. 2添加活性組分。
[0014] 所述步驟（2)中助劑為Na0H、Ce02、K0H、Mg0H中一種或幾種任意比例混合物，其配 入量為干燥后的I凡鈦磁鐵礦與載體總質量的〇~1〇%。
[0015] 所述步驟（2)中常規成型為根據需要制成粒狀、球狀、空心圓柱狀或對所得混合物 進行整體成型。
[0016] -種上述制備得到的氧載體的應用，該氧載體能應用于甲烷轉化分步方式制備合 成氣與氫氣。
[0017] 所述助劑、活性組分的純度為分析純級或工業純級。
[0018] 本發明的有益效果是： (1)與以其他原料制備的氧載體相比，該氧載體原料豐富易得，制備工藝簡單，易于規 模化生產，為探索獲得低廉易得、性能優越的氧載體提供一種有效方法。
[0019] (2)與傳統的甲烷蒸汽重整制氫技術相比，分步制合成氣與氫氣技術第一步反應 中制得的合成氣H2/C0比在2左右，其應用性更加廣泛，可適用于化工產品的工業生產；該 技術的第二步反應中所生產的純氫氣未被碳氧化物污染，可以作為氫能利用。
[0020] (3)將礦產資源釩鈦磁鐵礦作為氧載體與甲烷轉化分步制合成氣與氫氣技術相結 合，實現了礦產資源與能源的高效清潔利用，拓寬了礦產資源的利用方式，提高了能源的利 用效率，為節能減排提供了技術支撐。
[0021] (4)本方法所得的氧載體應用于甲烷轉化分步制合成氣與氫氣技術中，使得氧載 體中的晶格氧能夠釋放和恢復，不斷地進行氧化還原反應，從而可以循環多次使用。同時， 提高了甲烷轉化率和CO、4選擇性。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0023] 實施例1 該以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1) 首先將釩鈦磁鐵精礦在380 °C下干燥5 h脫除礦中水分，然后進行破碎至粒度 0. 42mm，取2kg干燥后的釩鈦磁鐵精礦，加入0. 8kg改性劑后在空氣或富氧氣氛中煅燒40h， 煅燒溫度控制在950°C，其中釩鈦磁鐵精礦組分如表1所示，改性劑為CaO,改性劑加入量為 釩鈦磁鐵精礦經干燥后質量的40% ; 表1
(2) 將經步驟（1)處理的釩鈦磁鐵精礦加入載體、活性組分和助劑混合均勻得到混合 物，將混合物進行常規成型后，制成粒度為8_的粒狀，在溫度為950°C下焙燒12h，即得到 氧載體，其中載體為Al2O3，加入量為2kg (載體與干燥后釩鈦磁鐵精礦質量比為1:1)，不加 入活性組分，助劑為CeO2，加入量為0.0 lkg(其配入量為干燥后的釩鈦磁鐵礦與載體總質量 的 0· 25%)。
[0024] 上述制備得到的氧載體的應用，該氧載體能應用于甲烷轉化分步方式制備合成氣 與氫氣。應用該氧載體制備合成氣與氫氣過程的具體參數條件：常壓下，取12. 6g所制得的 氧載體放入固定床反應器中。檢查裝置的氣密性良好后，先通入惰性氣體(如N2，Ar等)以除 去體系中的其他氣體，之后，以5~15°C /min的升溫速率將反應器加熱到760~920°C。然后， 第一步通入原料氣甲燒10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集產生的氣體。經過分析， 甲烷轉化率達83%以上，合成氣H2/C0摩爾比在I. 95~2. 08之間；第二步，停止通入甲烷，保 持反應器反應溫度不變，通入惰性氣體一段時間后切換通入水蒸氣制備氫氣并對氧載體進 行氧化再生，水蒸氣流量為I. 8~4. Og/min，反應持續10~60min，收集產生的氣體。經分析， 產生的H2純度達98%以上，氧恢復程度為97%。如此，交替進行第一步與第二步操作即可不 斷地制取合成氣與氫氣。
[0025] 實施例2 該以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1)首先將釩鈦磁鐵精礦在100°C下干燥36h脫除礦中水分，然后進行破碎至粒度 0. 50mm，取2kg干燥后的釩鈦磁鐵精礦，加入0. 3kg改性劑后在空氣或富氧氣氛中煅燒12h， 煅燒溫度控制在1300°C，其中釩鈦磁鐵精礦組分如表2所示，改性劑為質量1:1的MgO和 BaO混合物，改性劑加入量為釩鈦磁鐵精礦經干燥后質量的15% ; 表2
(2)將經步驟（1)處理的釩鈦磁鐵精礦加入載體、活性組分和助劑混合均勻得到混合 物，將混合物進行常規成型后，制成內徑為8_的球狀，在溫度為1300°C下焙燒8h，即得到 氧載體，其中載體為質量比為1 :1的SiOjP MgO,加入量為6kg (載體與干燥后釩鈦磁鐵精 礦質量比為3:1)，助劑為質量比為1:1的NaOH和MgOH混合物，加入量為0.02kg (其配入 量為干燥后的釩鈦磁鐵礦與載體總質量的〇. 25%)，活性組分為質量比為1:1的LaNiAl11O19和NiO混合物，按照活性組分與釩鈦磁鐵精礦中鐵的氧化物的質量比為0. 5:1. 2添加活性 組分。
[0026] 上述制備得到的氧載體的應用，該氧載體能應用于甲烷轉化分步方式制備合成氣 與氫氣。應用該氧載體制備合成氣與氫氣過程的具體參數條件：常壓下，取12. 6g所制得的 氧載體放入固定床反應器中。檢查裝置的氣密性良好后，先通入惰性氣體(如N2，Ar等)以除 去體系中的其他氣體，之后，以5~15°C /min的升溫速率將反應器加熱到760~920°C。然后， 第一步通入原料氣甲燒10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集產生的氣體。經過分析， 甲烷轉化率達83%以上，合成氣H2/C0摩爾比在I. 95~2. 08之間；第二步，停止通入甲烷，保 持反應器反應溫度不變，通入惰性氣體一段時間后切換通入水蒸氣制備氫氣并對氧載體進 行氧化再生，水蒸氣流量為I. 8~4. Og/min，反應持續10~60min，收集產生的氣體。經分析， 產生的H2純度達98%以上，氧恢復程度為97%。如此，交替進行第一步與第二步操作即可不 斷地制取合成氣與氫氣。
[0027] 實施例3 該以釩鈦磁鐵礦制備氧載體的方法，其具體步驟如下： (1) 首先將釩鈦磁鐵精礦在280°C下干燥16h脫除礦中水分，然后進行破碎至粒度 0. 35mm，取2kg干燥后的釩鈦磁鐵精礦，加入0. 55kg改性劑后在空