一種錳礦渣復合凝膠及其制備方法
【專利摘要】一種錳礦渣復合凝膠及其制備方法，原料包括18?38wt%復合摻合料、50?62wt%礦渣粉、0?30%熟料；所述的復合摻合料包括78?82wt%改性電解錳礦渣、0?18wt%Ca(OH)2和0?22%熟料；所述的錳礦渣是通過以下方式得到的:干燥預處理電解錳礦渣至含水率<10%，將經干燥預處理的錳礦渣粉磨至比表面積>15m2/g，比表面積按氮吸附BET法測定，然后將粉磨后的錳礦渣以40?60°C/h升溫至350?450°C保溫后隨爐冷卻得到。本發明是一種可大摻量地利用工業固體廢物(主要是錳礦渣和礦渣)的無熟料或者少熟料綠色凝膠，即錳礦渣復合凝膠及其制備方法。
【專利說明】
一種錳礦渣復合凝膠及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于工業固體廢物資源化利用技術領域，具體涉及一種先將電解錳生產過程中的洗濾渣(下文中簡稱“錳礦渣’，)進行激活改性制成復合摻合料，再配入礦渣、熟料制備而成的復合凝膠。
【背景技術】
[0002]隨著國民經濟和科學技術的持續發展，城鄉建設和房地產開發迅速增長，各種建筑材料的生產和應用大幅度上升，其中用途最為廣泛且使用量最大的凝膠是硅酸鹽水泥。我國的水泥年產量目前已經超過9億t，熟料產量超過6億t，同時每年排放二氧化碳6.3億噸、二氧化硫66萬噸、氮氧化物155萬噸、粉塵155萬噸，其引發的酸雨和溫室效應加劇了全球變暖和重大自然災害的頻繁發生。同時，水泥的生產需要大量使用粘土、石灰石作為主要原料，消耗了大量的天然資源。可見，水泥生產行業資源消耗高對環境的影響很大。我國工業固體廢物產生量和堆積量呈逐年增長的趨勢。自1992年開始工業固廢年產量均在6億t以上，2000年之后年產量已經超過10億t，預計到2015中國工業企業(包括鄉鎮企業)的固體廢物和危險廢物的產生量將分別達到23.1億t和0.57億t，我國歷年堆積的工業廢渣多達70多億噸，占用土地100多萬畝。固體廢物的種類繁多，成分復雜，數量巨大，是環境的主要污染源之一。因此，高摻量利用廢渣、降低能耗、開發出新型凝膠以減少硅酸鹽水泥熟料的消耗，是水泥行業可持續發展的需要。電解錳礦渣是電解錳生產過程中的洗濾渣。據統計平均每生產It電解錳，所排放的廢渣約4?6t。2009年電解錳產量高達150萬噸/年，全國錳礦渣的排放量至少在500萬噸/年以上，歷年堆存量在2000萬噸以上。目前錳礦渣利用量很少，這不僅占用土地、污染土壤、危害農作物、制約企業的發展，而且已成為當地環境水體的主要污染源之一。電解錳礦渣兼具潛在水硬性類和石膏類工業固廢的特點，但含水高達25-30%，難以直接用于凝膠制備。錳礦渣中的硫酸鈣以二水石膏形態存在，活性不高，其它組分如Si02、Al2O5等物質的水化反應緩慢。目前國內利用錳礦渣制備凝膠的研究主要有:將錳渣進行高溫￠00-7001:)煅燒后用于取代部分石膏摻入硅酸鹽水泥作緩凝劑；將煅燒錳礦渣配合粉煤灰一起摻入硅酸鹽水泥中取代部分熟料作摻合料；以廢錳礦渣為原料制備錳肥和硫酸錳產品；利用錳礦渣制磚、鋪路等。本專利技術在掌握錳礦渣物化特性的基礎上，以經復合激活改性的錳礦渣摻合料和S95級礦渣為主料，熟料為強度調節輔料，制備錳礦渣復合凝膠。該技術國內尚未見報道。

【發明內容】

[0003]本發明提供一種可大摻量地利用工業固體廢物(主要是錳礦渣和礦渣)的無熟料或者少熟料綠色凝膠，即錳礦渣復合凝膠。
[0004]本發明的一種錳礦渣復合凝膠，原料包括18_38wt%(wt%為重量百分比)復合摻合料、50-62被％礦渣粉、0-30%熟料:所述的復合摻合料包括78-82wt%改性電解錳礦渣、0-18wt% Ca (OH)2 和 0-22% 熟料。
[0005]一種錳礦渣復合凝膠的制作方法，包括以下步驟:干燥預處理電解錳礦渣至含水率〈10%，將經干燥預處理的錳礦渣粉磨至比表面積>15m2/g，比表面積按氮吸附BET法測定，然后將粉磨后的錳礦渣以40-60° C /h升溫至350-450° C保溫后隨爐冷卻得到，所述的復合凝膠中的礦渣粉比表面積為0.5-1.0m2/g，按氮吸附BET法測定，所述的復合凝膠中比表面積為0.5-1.0m2/g的礦渣粉是通過以下方式得到，將預破碎至3mm以下的礦渣采用球磨機按球料比3.5-4.0粉磨8-32min。所述的復合凝膠中的熟料比表面積為0.6-1.2m2/g,按氮吸附BET法測定，所述的復合凝膠中比表面積為0.6-1.2m2/g的熟料是通過以下預處理方式得到:將預破碎至3mm以下熟料采用球磨機按球料比3.0-3.8粉磨5-25min，所述的復合摻合料中的消石灰和熟料至少過180目篩，所述的干燥預處理是將錳礦渣在75-95° C條件下干燥或自然風干至含水率〈10%，采用球磨機按球料比3.0-4.0將經干燥預處理的錳礦渣粉磨4-8min比表面積>15m2/g，粉磨后的錳礦渣以40-60° C /h升溫至350-450° C保溫1-2小時后隨爐冷卻即可。
[0006]本發明首先將經過干燥預處理的電解錳礦渣球磨至規定的時間或比表面積，經低溫熱處理后配入適量的輔助激活劑制備成復合摻合料，然后將礦渣和熟料球磨至規定的時間或比表面積，最后將錳礦渣復合摻合料、礦粉和熟料按一定配比混合均勻得到錳礦渣復合凝膠。具體的制備方法為:取電解錳礦渣，在75-95° C條件下干燥或自然風干至含水率〈10%，采用球磨機按球料比3.0-4.0將經干燥預處理的錳礦渣粉磨4-8min至比表面積>15m2g (按氮吸附BET法測定)，然后將粉磨后的錳礦渣以40-6° C /h升溫至350-450° C，并保溫l_2h隨爐冷卻，最后按78-82wt%改性電解錳礦渣、0-18wt%Ca (OH) 2、0-22%熟料(消石灰和熟料均要求至少過180目篩)，將原料混勻，即得到復合摻合料。進一步將預破碎至3mm以下的礦密采用球磨機按球料比3.5-4.0粉磨8_32min至比表面積為0.5-1.0m2/g(按氮吸附BET法測定)，將預破碎至3mm以下熟料采用球磨機按球料比3.0-3.8粉磨5-25min至比表面積為0.6-1.2m2/g (按氮吸附BET法測定)，最后按18_38wt%復合摻合料、50-62wt%礦粉、0-30%熟料將原料混勻即得到錳礦渣復合凝膠。本發明中，錳礦渣熱處理使其主要組分硫酸鈣由活性不高的二水石膏轉變成溶解度大、水化溶解速率快的無水石膏(III)和半水石膏混晶形式，極大地強化了錳礦渣的緩凝活性和激發活性。摻入消石灰和熟料，為錳礦渣發揮其硫酸鹽激發作用提供堿性環境，同時也對礦渣和錳礦渣中的活性S12、活性Al2O5等物質進行堿激發，加速其水化速率，促進其水化程度。機械球磨有效地降低了原料的顆粒粒徑，增加其比表面積和組分晶體缺陷，提高其水化反應活性，從而大大改善錳礦渣-礦粉復合凝膠性能。部分輔助熟料的摻入，對凝膠的強度起到調節作用。本項技術的特點在于錳礦渣復合摻合料的摻入能對凝膠同時起到緩凝與激發作用，既能調節凝膠的凝結時間，又促進原料中活性組分的水化，從而有效克服了礦渣類凝膠早期強度不高的缺點。此外，本項技術僅通過低溫熱處理錳礦渣，球磨礦渣和熟料，添加常規輔助激發劑，最后混料制備了大摻量利用工業固廢的無熟料和少熟料的凝膠，生產工藝簡單，能耗低，資源消耗少，是一種綠色環保的建材制備技術。經本技術制備的錳礦渣凝膠，按《GB/T1546-2001水泥標準粘稠度用水量、緩凝時間、安定性檢測方法》測定其初凝時間為150-250min,終凝時間為300_350min，不僅符合國標，更符合人們的使用習慣，實用性強；其腐蝕性及浸出毒性分析符合((GB5085.1-2007危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》和《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別GB5085.3-2007》要求；其強度可以達到《GB175-2007通用硅酸鹽水泥》中P *S.B32.5至P*S.B42.5R的要求。附本發明所用原料的成分(以主要氧化物計)列表。
【具體實施方式】
[0007]實施例1:復合摻合料的制備取錳礦渣，在75° C條件下或自然風干至含水率〈10,采用球磨機按球料比3.0將經干燥預處理的猛礦密粉磨8min至比表面積>15m2/g (按氮吸附BET法測定)，然后將粉磨后的錳礦渣以40 ° C /h升溫至450 ° C，并保溫Ih隨爐冷卻，最后按82被％錳礦渣，18 %Ca (OH) 2(消石灰要求過180目)混勻即得到礦渣水泥摻合料。
[0008]實施例2:復合摻合料的制備取錳礦渣，在85° C條件下或自然風干至含水率<10%,采用球磨機按球料比3.5將經干燥預處理的猛礦密粉磨6min至比表面積>15m2/g (按氮吸附BET法測定)，然后將粉磨后的錳礦渣以50° C /h升溫至400° C，并保溫1.5h隨爐冷卻，最后按80被％錳礦渣、9wt% Ca (OH)2, 11%熟料(消石灰和熟料均要求過180目)混勻即得到礦渣水泥摻合料。
[0009]實施例3:復合摻合料的制備取錳礦渣，在95° C條件下或自然風干含水率〈10%，采用球磨機按球料比4.0將經干燥預處理的猛礦密粉磨4min至比表面積>15m2/g(按氮吸附BET法測定)，然后將粉磨后的錳礦渣以60° C /h升溫至350° C，并保溫2h隨爐冷卻，最后按78wt%錳礦渣，22%熟料(熟料要求過180目)混勻即得到礦渣水泥摻合料。
[0010]實施例4:錳礦渣復合凝膠及其制備方法的制備進一步將預破碎至3mm以下的主料-礦渣采用球磨機按球比3.5粉磨8min至比表面積為彡0.5m2/g(按氮吸附BET法測定)；最后按38wt%本發明制備的復合摻合料、62被％礦粉將原料混勻即得到錳礦渣復合凝膠。按《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法))GB/T17671-1999》測得其3d抗折強度彡2.5Mpa, 3d抗壓強度彡1Mpa, 28d抗折強度彡5.5Mpa, 28d抗壓強度彡32.5Mpa。實施例5:猛礦密復合凝膠的制備進一步將預破碎至3_以下的主料一礦密采用球磨機按球料比3.6粉磨15min至比表面積為彡0.7m2/g (按氮吸附BET法測定):將預破碎至3mm以下的輔料-熟料采用球磨機按球料比3.0粉磨5min至比表面積為)0.6m2/g (按氮吸附BET法測定)。最后按30wt%本發明制備的復合摻合料、60wt%礦粉、10%熟料將原料混勻即得到錳礦渣復合凝膠及其制備方法。按《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法))GB/T17671-1999》測得其3d抗折強度彡3.5MPa，3d抗壓強度彡15MPa，28d抗折強度彡5.5MPa, 28d抗壓強度)32.5MPa。實施例6:錳礦渣復合凝膠及其制備方法的制備進一步將預破碎至3_以下的主料一礦密采用球磨機按球料比3.8粉磨24min至比表面積為彡0.9m2/g(按氮吸附BET法測定):將預破碎至3mm以下的輔料-熟料采用球磨機按球料比3.4粉磨18min至比表面積為彡0.9m2/g(按氮吸附BET法測定)。最后按25wt%本發明制備的復合摻合料、55wt%礦粉、20熟料將原料混勻即得到錳礦渣復合凝膠及其制備方法。按《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法))GB/T17671-1999》測得其3d抗折強度彡3.5MPa，3d抗壓強度15MPa，28d抗折強度彡6.5MPa, 28d抗壓強度彡42.5MPa。實施例7:錳礦渣復合凝膠及其制備方法的制備進一步將預破碎至3_以下的主料一礦密采用球磨機按球料比4.0粉磨32min至比表面積為彡)1.0m2/g (按氮吸附BET法測定):將預破碎至3mm以下的輔料-熟料采用球磨機按球料比3.8粉磨25min至比表面積為彡1.2m2/g(按氮吸附BET法測定)。最后按18wt%本發明制備的復合摻合料、52wt%礦粉、30%熟料將原料混勻即得到錳礦渣復合凝膠及其制備方法。按《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法))GB/T17671-1999》測得其3d抗折強度彡4.0MPa，3d抗壓強度彡19MPa, 28d抗折強度彡6.5MPa，28d抗壓強度>42.5MPa。
【主權項】
1.一種錳礦渣復合凝膠，原料包括18-38wt%復合摻合料、50-62wt%礦渣粉、0-30%熟料:所述的復合摻合料包括78-82wt%改性電解錳礦渣、0-18wt%Ca (OH) 2和0-22%熟料。2.—種錳礦渣復合凝膠的制作方法，其特征在于，包括以下步驟:干燥預處理電解錳礦渣至含水率〈10%，將經干燥預處理的錳礦渣粉磨至比表面積>15m2/g，比表面積按氮吸附BET法測定，然后將粉磨后的錳礦渣以40-60° C /h升溫至350-450° C保溫后隨爐冷卻得至IJ，所述的復合凝膠中的礦渣粉比表面積為0.5-1.0m2/g，按氮吸附BET法測定，所述的復合凝膠中比表面積為0.5-1.0m2/g的礦渣粉是通過以下方式得到，將預破碎至3_以下的礦渣采用球磨機按球料比3.5-4.0粉磨8-32min，所述的復合凝膠中的熟料比表面積為.0.6-1.2m2/g，按氮吸附BET法測定，所述的復合凝膠中比表面積為0.6-1.2m2/g的熟料是通過以下預處理方式得到:將預破碎至3mm以下熟料采用球磨機按球料比3.0-3.8粉磨5-25min，所述的復合摻合料中的消石灰和熟料至少過180目篩，所述的干燥預處理是將錳礦渣在75-95° C條件下干燥或自然風干至含水率〈10%，采用球磨機按球料比3.0-4.0將經干燥預處理的錳礦渣粉磨4-8min比表面積>15m2/g，粉磨后的錳礦渣以40-60° C /h升溫至350-450° C保溫1-2小時后隨爐冷卻即可。
【文檔編號】C04B7/14GK106064896SQ201410423215
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2014年8月26日 公開號201410423215.4, CN 106064896 A, CN 106064896A, CN 201410423215, CN-A-106064896, CN106064896 A, CN106064896A, CN201410423215, CN201410423215.4
【發明人】龔澤
【申請人】銅仁市恒睿生產力促進中心有限公司