貴金屬草酸鹽-配合物的制備方法
【專利說明】貴金屬草酸鹽-配合物的制備方法
[0001]本發明涉及貴金屬草酸鹽-配合物的制備方法。在下文中，為了簡便起見也將貴金屬草酸鹽-配合物稱為貴金屬草酸鹽。其具體涉及由貴金屬前體和草酸和/或草酸鹽制備貴金屬草酸鹽-配合物。
[0002]長期以來已知由貴金屬前體和草酸和/或草酸鹽制備貴金屬草酸鹽-配合物。草酸鉑-配合物的制備通常通過氧化鉑-水合物(鉑-(IV)羥合酸、二氫六羥鉑酸鹽(IV)、羥鉬酸)與草酸在60°C的溫度下的反應進行(K.Krogmann, P.Dodel, Chem.Ber.1966,99， 3408-3418)。
[0003]EP O 254 935 Al描述了一種制備具有大粒徑的草酸銀的方法。根據這種方法，銀鹽與草酸或草酸鹽在不大于5的PH值下反應。該反應在0-80°C的溫度下進行，優選在40-60 °C的溫度下進行。
[0004]由貴金屬前體和草酸和/或草酸鹽制備貴金屬草酸鹽-配合物是放熱反應，在該反應中產生熱和co2。由此溫度能夠上升到高于貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度，由此同時進一步釋放出CO2。關于這點參見例如Sano, Isamu, Bulletin, 15 (1940), 196頁及以后幾頁，〃0n the Catalytic Decomposit1n of Oxalic Acid by Colloidal Platinum",和 Szab0, Z.G.和 Biro-Sugar, E., Zeitschrift filr Elektrochemie,卷 50, n0.8,1956, 869-874 頁,〃Kinetik der thermischen Zersetzung von Silberoxalat〃。
[0005]出于安全技術原因，因此，在以大工業規模實施該反應時必須考慮，產物不會因反應期間產生的熱而分解。
[0006]因此，本發明的目的是提供能夠大工業規模實施的制備貴金屬草酸鹽-配合物的方法。
[0007]因此意在開發出能夠實現受控反應歷程的方法。需要確保合成中生成的氣體量和熱量能夠從反應器中可靠導出。
[0008]上述目的通過具有權利要求1所述特征的方法得以實現。本發明的擴展通過從屬權利要求定義。
[0009]根據本發明，提供貴金屬草酸鹽-配合物的制備方法，其中使貴金屬前體與草酸和/或草酸鹽反應，并且在該方法中將該貴金屬草酸鹽作為自催化劑引入到反應混合物中。
[0010]根據本發明，使用貴金屬前體與草酸和/或草酸鹽作為原料。可以考慮許多起始物質，其中原料貴金屬前體和草酸和/或草酸鹽當然與作為最終產品的貴金屬草酸鹽不同。
[0011]術語貴金屬尤其包含傳統的貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ag和Au，而且還包括半貴金屬Re。優選的貴金屬是銀、鈕和鉬，特別優選鉬。
[0012]貴金屬前體的實例是貴金屬鹽和貴金屬氧化物-水合物。貴金屬鹽的實例是貴金屬硝酸鹽和貴金屬乳酸鹽或其混合物。也可以考慮使用貴金屬氧化物-水合物和一種或多種貴金屬鹽的混合物。然而，已證實貴金屬氧化物-水合物為優選的，尤其是氧化鉑-水合物，其也被稱作鉬 _ (IV)-輕合酸(參見 Gmelin, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1940,47-48頁)。使用何種鹽也取決于貴金屬的種類。因此，例如可以由硝酸銀制備草酸銀。優選使用鉑-(IV)-羥合酸或其任一鹽，諸如K2Pt(OH)6,、Na2Pt (OH) 6等作為草酸鉑的起始物質。原則上優選游離的酸。
[0013]草酸鹽可為例如草酸鈉、草酸銨或草酸鉀或其混合物。但也可以使用草酸與一種或多種草酸鹽的混合物。這里，優選的原料也取決于貴金屬的種類。因此，例如草酸銨可優先用于草酸銀的制備。然而，原則上，特別優選使用游離的草酸。因此，也特別優選使用草酸制備草酸鈀。
[0014]根據本發明，特別優選由貴金屬氧化物-水合物和草酸構成的原料-組合，因為除了貴金屬草酸鹽-配合物以外只生成二氧化碳和水。
[0015]特別優選以合適的化學計量比例添加草酸或草酸鹽。在制備草酸鉑-配合物的情況中，這意味著草酸或草酸鹽以基于鉑前體形式中的鉑計1.8至2.8的摩爾當量加入。在該反應中生成不同的二草酸根合鉑酸的混合物或草酸鉑配合物。這種混合物的詳細說明可見于 K.Krogmann, P.Dodel, Chem.Ber.1966，99，3402-3407 和 3408-3418。
[0016]以何種形式加入草酸和/或草酸鹽取決于要制備的貴金屬草酸鹽-配合物。優選地，以水溶液或以固體形式添加。優選草酸和優選以固體形式作為草酸二水合物來使用。
[0017]該反應在低于貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度的溫度下進行。為了確定具體情況中的反應溫度的安全界限，需考慮將重要的工藝技術參數、設備技術參數、安全技術考慮以及安全技術數據，例如貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度或者分解范圍一并包括在內的危害評估。取決于數據位置，反應溫度可接近分解溫度。
[0018]因此，該反應優選在低于貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度的溫度下進行。在此情況下，反應溫度與分解溫度之間的差異應為至少1°C，優選該差異為至少5°C。分解溫度定義為開始分解的溫度，其中開始分解是根據DIN 51007根據溫度差熱分析在玻璃安瓿中以0.05K/分鐘的加熱速度借助長時間差熱分析來確定的。對于貴金屬前體與草酸和/或草酸鹽之間的反應而言，在0°C _56°C之間，特別優選在30°C _52°C之間和非常特別優選在350C _45°C之間的溫度范圍已證實為優選的。
[0019]尤其對于在57°C的溫度下就已分解(參見附圖)的草酸鉑-配合物而言，適用的是該反應優選在最高56°C，特別優選至52°C，和非常特別優選至45°C的溫度下進行。該反應高于0°C進行，優選高于30°C進行，非常特別優選在35°C至42°C的溫度下進行。
[0020]在本發明的范圍內，貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度可依據DIN 51007 (1994年6月)借助長時間差熱分析法(DTA)來測定。該測定可借助于相當于產物溶液的貴金屬草酸鹽-配合物溶液，在密閉的玻璃安瓿中，用0.05K/分鐘的加熱速度，在0°C和高于測量的峰最小值的溫度之間(見圖)進行。根據本發明，分解溫度可以被理解為測量曲線與起始基準曲線首次偏離時(見圖，57°C)的溫度(5.2 DIN 51007)。
[0021]在具體情況中，使用了 2934.5毫克10重量％的草酸鉑在水中的溶液。該測量在玻璃安瓿中以0.05K/分鐘的加熱速度進行。附圖示出2°C和83°C之間熱流量W/g隨溫度變化的函數作的圖。
[0022]在本說明書中，調節溫度表示將反應混合物調節到某一特定溫度。調節溫度例如可以借助水進行。
[0023]有利地，首先制備貴金屬氧化物-水合物或貴金屬鹽的水性溶液或懸浮液。在制備草酸鉑-配合物的情況中，優選首先制備氧化鉑-水合物(H2 [Pt (OH) 6]或鉑(IV)-羥合酸的水性懸浮液。優選制備基于鉑計5-25重量％的在水中的懸浮液，特別優選7-15重量％的懸浮液。
[0024]令人驚訝地已證實，將少量貴金屬草酸鹽-配合物引入該反應混合物中起到自催化作用。通過添加貴金屬草酸鹽-配合物顯著縮短了該反應的誘導期(非常慢的反應起始階段)。由此使得受控的反應歷程成為可能。因此，所添加的貴金屬草酸鹽-配合物在下文中也被稱作自催化劑。根據本發明，添加了少量自催化劑。優選地，該自催化劑的添加量為基于貴金屬前體中的貴金屬計IX 10_4至5X10_2摩爾當量的貴金屬。特別優選該自催化劑的添加量為基于貴金屬前體中的貴金屬計5X10_4至I X 10_2摩爾當量的貴金屬，非常特別優選該自催化劑的添加量為基于貴金屬前體中的貴金屬計5X10_4至7X10_3摩爾當量的貴金屬。優選以水溶液形式添加該自催化劑。常用的濃度為5-20重量％，例如8-15重量%o
[0025]適宜地，使用與要制備的產物相一致的貴金屬草酸鹽-配合物作為自催化劑(符合術語“自催化劑”的含意)。這意味著為制備草酸鉑使用草酸鉑作為自催化劑，為制備草酸銀使用草酸銀作為自催化劑等等。
[0026]貴金屬前體、自催化劑與草酸和/或草酸鹽的加入順序是不重要的。自催化劑可以與草酸和/或草酸鹽的所有量一起、與部分草酸和/或草酸鹽一起同時加入到反應溶液或懸浮液中或者在加入草酸和/或草酸鹽之前加入到反應溶液或反應懸浮液中。在此，貴金屬前體的溶液或懸浮液可預先提供或之后添加。
[0027]如果預先提供貴金屬前體，且自催化劑和草酸同時添加，則該添加應在低于所希望的反應溫度的溫度下進行。該添加優選在最高37°C，特別優選最高32°C的溫度下進行。然后將形成的反應混合物加熱到所希望的反應溫度。此后加熱的速度取決于反應的開始。
[0028]然而已證實，首先以溶液或懸浮液形式提供貴金屬前體，加入自催化劑并在達到反應溫度之后才加入至少大部分的草酸或草酸鹽是有利的。
[0029]草酸或草酸鹽可以以一份或多份加入。這些份可以是相同大小的，但也可以加入不同大小的多份。在這些份的大小不同的情況中，優選首次加入較大份，然后加入一份或多份較小的或變得越來越小的份。已證實為有利的是，首先加入基于鉑前體形式中的鉑計0.4至1.4摩爾當量的一份，隨后例如以多個同等量加入剩余的草酸或剩余的草酸鹽。這可以例如如下進行:以一次單獨的例如0.4至1.4摩爾當量的另外加入，以2次例如0.2至0.9摩爾當量的另外加入，以三次例如0.1至0.7摩爾當量的另外加入，以四次例如0.1至0.6摩爾當量的另外加入等等。但是，也可以均勻連續地加入草酸或草酸鹽。
[0030]有利地，在反應期間攪拌該溶液或懸浮液。在優選的實施方案中，草酸或草酸鹽的添加取決于攪拌條件、該溶液或懸浮液的濃度和反應器尺寸。原則上，可用以添加草酸或草酸鹽的速度可根據CO2的生成和溫度發展良好地設定。
[0031]以此方式制備的貴金屬草酸鹽-配合物可以有利地用作貴金屬催化劑的前體。實施例
[0032]下面的實施例用來闡述本發明，而不應理解為限制。
[0033]測量方法，分析方法借助NMR和UV光譜進行定性分析。
[0034]UV光譜在室溫下使用Analytic Jena AG的UV光譜儀Specord? 200，在Icm比色皿(Heraeus Quarzglas GmbH 的石英玻璃比色皿 QS SuprasiI?)中，在 190nm-1100nm 的檢測范圍內，以2nm的分辨率測量。
[0035]核磁共振光譜測量在Bruker Avance 400 MHz NMR波譜儀(對比例I)和BrukerAvance 600 MHz-NMR波譜儀(實施例，對比例2和3)中進行。
[0036]鉑含量使用重量分析法確定。
[0037]作為原料使用自己生產的鉑(IV)-羥合酸(HJP