氮摻雜多孔碳材料的制備方法以及含該材料的催化劑及用圖
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機納米材料領域，涉及一種新型原位氮摻雜多孔碳材料的制備方法及其作為負載型催化劑的載體的用途，以及包含該原位氮摻雜多孔碳材料的負載型催化劑和該負載型催化劑在水相醇縮合反應中的應用。
【背景技術】
[0002]生物質醇可以用作可持續的生物燃料，也是一種重要的化工原料。目前，越來越多的生物質醇類通過可再生生物質原料發酵獲得，但所得到的生物醇大部分溶解于溶劑中，后期的分離提純已成為當前技術一大難題。如乙醇和丁醇類的極性生物質醇很難與水分離，使得在其生產過程中，蒸餾和脫水的花費占了生產成本的一半以上。醇縮合反應即Guerbet反應，可以使用一鍋法進行，是化工中生產二聚醇的一種重要方法。傳統的醇縮合反應通常在有機溶劑或純醇類溶劑中進行。從經濟性、環境友好性和安全性等方面角度考慮，水是這類反應最佳的反應介質。但是在水溶液中進行反應時，脫水這一步驟仍是一項巨大的挑戰，且水溶液容易使催化劑中毒。因此，開發一種對水體系高活性和高穩定性的多相催化劑對于生物質醇類的生產具有重大意義。
[0003]多孔碳材料由于具有表面化學惰性、高機械穩定性、良好的導電性以及大的比表面積和孔體積等特點，在CO2吸附、催化、儲氫以及電化學雙電層電容器和燃料電池等領域顯示出巨大的應用潛力。由碳材料負載的金屬催化劑是催化氧化、加氫、縮合等反應的高效催化劑，如文獻(Science 2011，14，195-199)介紹了一種溶膠固定法合成的活性碳負載Au和Pd納米顆粒，并應用于活化氧氣選擇性氧化甲苯制備苯甲醛。文獻(Science2009，323，1037-1041)合成了 Au-Pd/C等催化劑，考察了經過酸預處理的催化劑在過氧化氫合成中的活性和選擇性。文獻(J.Catal.2010，270，9-15)介紹了 Pd/C用于取代苯的催化加氫還原反應。文獻(J.Mol.Catal.A:Chem.2004，212，65-70)介紹了一種Pd/C和丁醇鈉相結合催化丁醇自縮合制備2-乙基己醇的方法。本申請的發明人前期(GreenChem.2014，16，3971-3977)也介紹了 Ir/C和鄰菲羅啉結合催化丁醇或乙醇在水相中自縮合的方法。用碳材料負載的貴金屬催化劑在催化領域應用非常廣泛，但是由于碳材料的憎水性及表面活性低的特點，使得這類碳基催化劑存在著易失活，特別在水相體系中活性和選擇性不高等問題，限制了這類催化劑在催化領域的廣泛應用。
[0004]通過對碳材料進行雜原子摻雜改性是提高材料在水中的分散性和表面活性一種有效方法，例如在文獻(Nature Commun.，2013，4，1593)中公開了一種從葡萄糖和離子液體先經過水熱處理，再經過氮氣氣氛下焙燒獲得氮摻雜碳材料的方法。在碳材料中摻雜氮原子可以極大地改變材料的表面結構、調變其孔道結構、增強其親水性、影響材料表面PKa值、改善材料的電子傳輸速率，增加材料表面的活性位點，從而擴大碳納米材料在各領域的應用范圍。將氮摻雜碳材料作為催化劑載體不僅有利于金屬顆粒均勻分散于載體表面，避免納米金屬離子在催化反應過程中的團聚和流失，改善催化劑在水相催化體系中的催化活性和穩定性，也降低貴金屬的用量。然而在文獻(Nature Commun.，2013，4，1593)中所公開的方法中使用離子液體作為氮源實現氮摻雜，含氮離子液體不僅合成步驟繁瑣，而且成本非常昂貴，使得該方法難以實際應用。
[0005]總之，碳材料作為催化劑載體對醇縮合反應具有一定的催化活性，但是目前為止，還沒有關于原位氮摻雜碳材料催化劑在水相醇縮合反應中的應用的相關報道。

【發明內容】

[0006]針對上述現有技術中的問題，根據本發明的一個方面，提供一種新型原位氮摻雜多孔碳材料的制備方法，該材料可以用作負載型催化劑的載體。
[0007]所述原位氮摻雜多孔碳材料的制備方法包括如下步驟:
[0008]I)將一定量的生物質材料、小分子含氮物質和四硼酸鈉加到溶劑中混合均勻；
[0009]2)將上述混合液轉移到反應釜中，水熱反應條件下加熱到100?220°C，優選150?200°C，保溫8?48小時，優選24?48小時，冷卻，洗滌得到紅棕色固體；
[0010]3)將步驟2)中得到的固體進行干燥、研磨，然后在管式爐中進行煅燒，在惰性氛圍中(惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種)于300?1000°C范圍內保溫I?48小時，其優選煅燒溫度為500?1000°C，優選保溫時間為24?48小時；待管式爐降到室溫后將樣品拿出，研磨，即得到氮摻雜多孔碳材料。
[0011]其中，在步驟I)中所述小分子含氮物質用量為生物質材料重量的0.001?1.0倍，優選為0.01?0.08倍。當含氮物質用量小于0.001倍時，則碳材料中的摻雜氮量較低，最終負載型催化劑的催化效果不好；而當含氮物質用量大于1.0倍時，則影響摻氮碳材料多孔結構的形成。所述四硼酸鈉用量為生物質材料重量的0.01?0.5倍，優選為0.04?0.2倍，四硼酸鈉為碳材料形成過程中重要的催化劑及造孔劑，如果其用量不在上述0.01?0.5倍的范圍內時，也將影響最終材料孔結構的形成。溶劑為水、乙醇、甲醇、四氫呋喃、甲苯、乙苯中的一種，優選為水或乙醇。
[0012]所述生物質材料碳源為纖維素、半纖維素、木質素、殼聚糖、甲殼素、淀粉、酚醛樹月旨、木糖、阿拉伯糖、果糖、葡萄糖和蔗糖中的至少一種。
[0013]所述的小分子含氮物質為N，N- 二甲基乙二胺、N，N- 二乙基乙二胺、甲胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、三正丙胺、二異丙胺、一正丁胺、異丁胺、叔丁胺、二正丁胺、仲丁胺、三正丁胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素和氨水中的至少一種，優選為二聚氰胺或三聚氰胺。
[0014]根據本發明的另一個方面，本發明提供了上述原位氮摻雜多孔碳材料作為負載型催化劑的載體的用途。
[0015]根據本發明的另一個方面，本發明提供了一種負載型催化劑，所述負載型催化劑采用上述原位氮摻雜多孔碳材料作為載體。
[0016]所述負載型催化劑優選由金屬粒子0.1wt %?30wt %和多孔碳材料載體70wt%?99.9wt%組成，其金屬粒子含量優選為0.5wt%? 5wt%，多孔碳材料載體含量優選為95wt%?99.5wt%。所述金屬粒子為貴金屬粒子，其前驅體可以為鈕、金、銀、鉬、?!了、銠、銥中的一種或多種金屬鹽。
[0017]根據本發明的另一個方面，本發明提供了所述負載型催化劑在水相醇縮合反應中的應用。
[0018]根據本發明的所述負載型催化劑在水相醇縮合反應中的應用，所述應用包括如下步驟:在釜式高壓反應器加入一定量醇、所述負載型催化劑、堿和去離子水，密閉后30?300 °C下進行反應，反應5?72小時后，冷卻至室溫，過濾反應液。
[0019]該水相醇縮合反應所用的醇包含碳原子個數η小于30的直鏈醇、支鏈醇、芳香族醇等醇類，例如乙醇、丙醇、正丁醇、苯乙醇等等；所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中任一種，所述堿的用量為醇重量的0.01?10倍，優選為0.1?3倍；所述負載型催化劑用量為醇重量的0.01%?50%，優選為1%?20% ;反應氣氛為空氣、氧氣、氮氣；反應壓力為
0.1MPa?lOMPa，優選0.1MPa?3MPa ;反應溫度為30?300 °C，優選為100?200 °C ;反應時間為5?72小時，優選為8?24小時。
[0020]上述負載型貴金屬催化劑，其對水相體系中醇縮合反應具有高效的催化活性、專一的選擇性和穩定性，且該催化劑具有優良的空氣、水熱穩定性。
[0021]有益效果
[0022]本發明與現有技術相比具有如下優勢:
[0023]1、本發明的催化劑載體采用廉價的小分子含氮物質為氮源，在碳材料制備過程中實現氮原子原位摻雜，其摻雜含量可控、分布均勻，可通過氮原子的摻雜提高金屬在載體中的分散性和與載體的結合強度，從而有利于增強其催化活性和使用壽命。
[0024]2、與已有的氮摻雜碳材料合成方法相比，該方法通過一步法實現氮原子在碳材料制備過程中的原位摻雜，不需要后續復雜的修飾過程，所有原料都簡單易得，