專利名稱：氮摻雜中空碳球的制備及在直接甲醇燃料電池陰極中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水相合成鄰苯二胺與苯乙烯共聚物并將其熱解制備氮摻雜中空碳球的方法；同時還涉及鄰苯二胺與苯乙烯共聚物制備的氮摻雜中空碳球在甲醇燃料電池陰極催化劑中的應用。
背景技術：
在近年來發展起來的新型納米共軛碳材料中，導電聚合物、碳納米管、石墨烯等引起了人們的廣泛關注。這些新型納米共軛碳材料具有很多特殊的化學和物理性質，如優異的光電特性和電催化性能，較大的比表面積和良好的生物相容性。其中，氮摻雜碳納米管具 有比其它共軛材料更高的比表面積、電導率和吸附性，因而成為電化學傳感和生物電化學領域的一個研究熱點。然而，氮摻雜碳納米管的研究還處在探索階段，其價格昂貴，制備方法也很復雜，通常都在較高溫度(一般為900 IlO(TC)下進行，離實際應用還有較長一段距離。聚鄰苯二胺(PoPD)具有梯形吩嗪環狀結構。在較低的溫度下Poro即可熱解碳化，經過脫氫、環化、石墨化等一系列作用可以形成具有氮原子摻雜的大面積多環共軛大分子結構。此外，由于在熱解過程中會釋放出小分子氣體，因而最終形成具有大量孔洞結構的PoPD熱解材料。以鄰苯二胺共聚物為前驅體制備具有含氮共軛納米多孔結構的中空碳球，可使所制備的材料具有可以控制的性能，如形貌、孔隙率、比表面積、電導率、石墨化程度、含氮量以及氮摻雜形態等。以此氮摻雜納米多孔中空碳球用作直接甲醇燃料電池陰極的電極材料，組裝成電池，可以顯著提高其性能并降低Pt的用量，促進直接甲醇燃料電池技術的發展和廣泛應用。

發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種氮摻雜中空碳球的制備及在直接甲醇燃料電池陰極中的應用，解決現有技術上存在的成本高，步驟復雜問題，提供一種簡單、溫和的方法合成甲醇燃料電池的陰極催化劑。本發明合成的催化劑不含鉬，成本低廉，性能優異。技術方案本發明公布的一種氮摻雜中空碳球的制備方法包括以下步驟I. 一種氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟I)對苯乙烯單體進行純化預處理，分別經過堿洗，水洗數次，達到中性后用干燥劑干燥，將干燥的苯乙烯減壓蒸餾，得到純化過的苯乙烯單體；2)將鄰苯二胺和純化處理過的苯乙烯分散在水中，攪拌使其混合均勻，后處于低溫水浴中繼續攪拌，加入聚合引發劑，攪拌使引發劑分布均勻，反應完成后抽濾，真空干燥，得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物；3)將鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，高溫熱解，得到的氮摻雜中空碳球。
步驟I)所述的純化預處理具體包括以下步驟將苯乙烯單體用質量分數為19Γ5%的氫氧化鈉溶液洗滌3飛次，再用水洗滌2 5次，洗至濾液為中性，用氯化鈣干燥12 24h ;取出苯乙烯減壓蒸餾，得到的餾出物為純化的苯乙烯單體。所述大的聚合弓I發劑為過硫酸銨。步驟2)中，苯乙烯和鄰苯二胺單體的質量比為I : 2 1 10;引發劑與單體總量的質量比為I : O. 2 I I。步驟2)中，將鄰苯二胺和純化處理過的苯乙烯分散在水中，攪拌的時間為5 20min ;后在低溫的水浴中攪拌時間為2(T50min ;加入引發劑后，攪拌的時間為O. 5 3min。步驟2)中，低溫水浴的溫度為(T10°C ;聚合反應的時間為12 24h ;聚合反應的環 境溫度為(Tl0°c ;反應后干燥的溫度為4(T75°C。步驟2)中，抽濾時用5°/Γ Ο%的氨水和二次蒸餾水洗滌數次。步驟3)中，共聚物高溫熱解的溫度為35(T900°C ;時間為2飛h。所述方法制備的氮摻雜中空碳球用于氧氣還原反應的催化和在直接甲醇燃料電池陰極中。有益效果本發明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球作為催化劑具有成本低廉，性能優異，性質穩定的優點，在氧氣還原反應中表現出很好的催化性能，是用于甲醇燃料電池的高性能新型催化劑。


圖I為鄰苯二胺與苯乙烯共聚物SEM圖，圖2為熱處理后的鄰苯二胺與苯乙烯氮摻雜中空碳球TEM圖，圖3為鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球在O. IM KOH溶液氧氣和氮氣氣氛中的循環伏安測試圖，圖4為碳納米管、氮摻雜的石墨烯以及氮摻雜中空碳球在O.IM KOH溶液氧氣氣氛中的循環伏安測試圖。
具體實施例方式(I)以鄰苯二胺和苯乙烯為聚合單體，分散于l(T30mL溶劑中，先室溫下攪拌5 20min，再置于低溫水浴中攪拌2(T50min，加入引發劑，攪拌O. 5 5min，停止攪拌于低溫下反應12 24h。抽濾、真空干燥后得鄰苯二銨和苯乙烯的共聚物。所述苯乙烯單體需用質量分數為19Γ5%的氫氧化鈉溶液洗滌3飛次，再用二次蒸餾水洗滌2飛次，洗至濾液為中性，用氯化鈣干燥12 24h。取出苯乙烯減壓蒸餾，得到的餾出物為純化的苯乙烯單體。所述溶劑為水，引發劑為過硫酸銨。所述苯乙烯和鄰苯二胺單體的物質的量比為I : 2 1 10，引發劑與單體總量的物質的量比為I : O. 2 I I所述低溫水浴的溫度為(T10°C ;低溫反應的溫度為O 5°C。
所述抽濾需要59TlO%的氨水和二次蒸餾水洗滌數次。所述干燥溫度為5(T80°C。(2)將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，高溫熱解，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。所述高溫熱解的溫度為35(T900°C，時間為2 6h。下面通過具體實例進一步說明本發明制備的氮摻雜中空碳球的具體方法。實例一( I)苯乙烯單體純化預處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分五次加入50mL質量分數為1%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液兩次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥12h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 20g鄰苯二胺及100 μ L苯乙烯，分散在IOmL 二次水中攪拌IOmin,再置于(T5°C水浴中攪拌20min,后加入過硫酸銨O. 25g,攪拌Imin,停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應12h。取出抽濾，用250mL質量分數為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為80°C。干燥過的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，450°C下高溫熱解3h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實例二( I)苯乙烯單體純化預處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分三次加入50mL質量分數為3%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液四次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥12h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 26g鄰苯二胺及46 μ L苯乙烯，分散在30mL 二次水中攪拌20min,再置于(T5°C水浴中攪拌40min,后加入過硫酸銨O. 50g,攪拌5min,停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應12h。取出抽濾，用250ml質量分數為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為50°C。干燥過的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，650°C下高溫熱解4h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實例三( I)苯乙烯單體純化預處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分四次加入50mL質量分數為5%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液三次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥12h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。
(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 24g鄰苯二胺及65 μ L苯乙烯，分散在20mL 二次水中攪拌IOmin,再置于(T5°C水浴中攪拌30min,后加入過硫酸銨O. 38g,攪拌O. 5min,停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應24h。取出抽濾，用250ml質量分數為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥24h，溫度為65°C。干燥過的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，850°C下高溫熱解5h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實例四( I)苯乙烯單體純化預處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分五次加入50mL質量分數為5%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液三次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 28g鄰苯二胺及30 μ L苯乙烯，分散在IOmL 二次水中攪拌IOmin,再置于5 10°C水浴中攪拌50min,后加入過硫酸銨O. 25g,攪拌2min,停止攪拌，將燒瓶置于5 10°C的冰箱中反應12h。取出抽濾，用250ml質量分數為10%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為70°C。干燥過的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，550°C下高溫熱解3h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實例五( I)苯乙烯單體純化預處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分三次加入50mL質量分數為3%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液四次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 20g鄰苯二胺及100 μ L苯乙烯，分散在20mL 二次水中攪拌20min,再置于5 10°C水浴中攪拌20min,后加入過硫酸銨O. 38g,攪拌3min,停止攪拌，將燒瓶置于5 10°C的冰箱中反應24h。取出抽濾，用250ml質量分數為10%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥24h，溫度為75°C。干燥過的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，750°C下高溫熱解4h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實例六( I)苯乙烯單體純化預處理
取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分四次加入50mL質量分數為1%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液兩次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 26g鄰苯二胺及46 μ L苯乙烯，分散在30mL 二次水中攪拌15min,再置于5 10°C水浴中攪拌40min,后加入過硫酸銨O. 50g,攪拌4min,停止攪拌，將燒瓶置于5 10°C的冰箱中反應12h。取出抽濾，用250ml質量分數為10%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥24h，溫度為50°C。干燥過的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，650°C下高溫熱解3h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。實例七( I)苯乙烯單體純化預處理取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分六次加入50mL質量分數為5%的氫氧化鈉溶液洗滌分液，再加入二次蒸餾水洗滌分液五次至濾液為中性，將氯化鈣放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于IOOmL圓底燒瓶，減壓蒸餾餾出的為純化的苯乙烯單體。(2)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 24g鄰苯二胺及65 μ L苯乙烯，分散在20mL 二次水中攪拌IOmin,再置于(T5°C水浴中攪拌30min,后加入過硫酸銨O. 30g,攪拌Imin,停止攪拌，將燒瓶置于(T5°C的冰箱中反應24h。取出抽濾，用250ml質量分數為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12h，溫度為60°C。干燥過的固體即鄰苯二胺和苯乙烯的共聚物。(3)鄰苯二胺與苯乙烯共聚物含氮共軛材料的熱處理將所得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，850°C下高溫熱解4h，得到鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的含氮共軛材料。圖I為本發明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物的SEM圖。從圖I中可以看出，本發明所制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物具有球形中空結構，粒徑均一，形貌規整。圖2為本發明制備的熱處理后的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球的TEM圖。從圖2中可以看出，本發明制備的熱處理后的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球仍保持了熱處理前的球形結構，形貌規整，壁厚有一定降低，且其比表面積增加，對氧氣還原反應的催化有較高性能。上述制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球對氧氣還原反應的催化性能的測試在O. IM KOH溶液中進行循環伏安測試，并與其在氮氣氣氛中進行對比。圖3為本發明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球在O. IM KOH溶液空氣氣氛和氮氣氣氛中的循環伏安測試圖。從圖3中可以看出，本發明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球對氧氣還原反應有催化作用，且催化電流較高。圖4為碳納米管及氮摻雜的石墨烯在相同條件下的氧氣氣氛中循環伏安測試圖。將圖3與圖4對比，本發明制備的鄰苯二胺與苯乙烯共聚物氮摻雜中空碳球與碳納米管和氮摻雜的石墨烯相比，對氧氣還原反應的催化性能更優異，催化電流更高。
權利要求
1.一種氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 1)對苯乙烯單體進行純化預處理，分別經過堿洗，水洗數次，達到中性后用干燥劑干燥，將干燥的苯乙烯減壓蒸餾，得到純化過的苯乙烯單體； 2)將鄰苯二胺和純化處理過的苯乙烯分散在水中，攪拌使其混合均勻，后處于低溫水浴中繼續攪拌，加入聚合引發劑，攪拌使引發劑分布均勻，反應完成后抽濾，真空干燥，得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物； 3)將鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，高溫熱解，得到的氮摻雜中空碳球。
2.如權利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟I)所述的純化預處理具體包括以下步驟 將苯乙烯單體用質量分數為19Γ5%的氫氧化鈉溶液洗滌3飛次，再用水洗滌2飛次，洗至濾液為中性，用氯化鈣干燥12 24h ;取出苯乙烯減壓蒸餾，得到的餾出物為純化的苯乙烯單體。
3.如權利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于所述大的聚合引發劑為過硫酸銨。
4.如權利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟2)中，苯乙烯和鄰苯二胺單體的質量比為I : 2 1 10 ;引發劑與單體總量的質量比為I : 0.2 1 I。
5.如權利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟2)中，將鄰苯二胺和純化處理過的苯乙烯分散在水中，攪拌的時間為5 20min ;后在低溫的水浴中攪拌時間為2(T50min ;加入引發劑后，攪拌的時間為O. 5 3min。
6.如權利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟2)中，低溫水浴的溫度為(T10°C ;聚合反應的時間為12 24h ;聚合反應的環境溫度為(T10°C ;反應后干燥的溫度為40 75°C。
7.如權利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟2)中，抽濾時用5°/Γ Ο%的氨水和二次蒸餾水洗滌數次。
8.如權利要求I所述氮摻雜中空碳球的制備方法，其特征在于步驟3)中，共聚物高溫熱解的溫度為35(T900°C ;時間為2 6h。
9.一種如權利要求I所述方法制備的氮摻雜中空碳球用于氧氣還原反應的催化和在直接甲醇燃料電池陰極中。
全文摘要
本發明提供了一種氮摻雜中空碳球的制備方法及其在直接甲醇燃料電池中的應用。1)對苯乙烯單體進行純化預處理，分別經過堿洗，水洗數次，達到中性后用干燥劑干燥，將干燥的苯乙烯減壓蒸餾，得到純化過的苯乙烯單體；2)將鄰苯二胺和純化處理過的苯乙烯分散在水中，攪拌使其混合均勻，后處于低溫水浴中繼續攪拌，加入聚合引發劑，攪拌使引發劑分布均勻，反應完成后抽濾，真空干燥，得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物；3)將鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，高溫熱解，得到的氮摻雜中空碳球。此制備方法簡單、溫和，合成的共聚物呈均一球狀。熱解后共聚物導電性好，比表面積大，是用于甲醇燃料電池陰極的高性能催化劑。
文檔編號B01J35/08GK102921445SQ20121047555
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月21日 優先權日2012年7月13日
發明者李穎, 姚萌, 李婷婷, 劉松琴 申請人:東南大學