三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三維氮摻雜介孔碳超薄納米片及其制備方法，屬于先進碳材料制備技術。
【背景技術】
[0002]隨著電子產品以及新能源汽車的市場的不斷發展，先進儲能器件受到了人們越來越多的關注。其中，鋰離子電池因其具有長循環壽命，高容量、高能量密度、清潔安全等優點，成為了人們爭相開發的焦點。然而，傳統負極材料石墨的容量只有372mAh/g。為了獲得良好的鋰電性能，需要負極材料具有較高的比表面積。為此，人們不斷減少碳材料的厚度，從微米級別的塊體碳材料到納米級別的層狀碳材料。然而，當碳的納米片層很薄時，其間的范德華力會使得碳層團聚，從而大大影響其性能的發揮。為克服這一問題，研究人員傾向于將二維的片層狀結構轉為三維網絡狀結構。與此同時，介孔結構的引入也是常見的優化碳材料結構的方法。豐富的介孔可以進一步提高材料比表面積，有利于電解液的擴散。特別的，作為鋰電負極材料，介孔結構的存在可以緩解鋰離子嵌入脫出過程中碳材料的膨脹現象，從而提升電極材料的使用壽命。
[0003]摻雜雜質元素也是有效提升碳材料物理化學性能的手段。常見的比如，通過氮元素的摻雜，能夠改善碳基體的電化學性能，包括提高導電率。同時，N元素的引入，也會擴大碳層間距，并引入缺陷，這些都可以提升碳吸附鋰原子的活性位點，從而提升儲鋰容量。
[0004]綜上所述，理想的鋰電負極材料應具備:1)三維網絡結構；2)豐富的介孔分布；3)較高含量的雜質元素摻雜。然而，同時滿足如上條件的材料報道較少，或是制備工藝過于復雜，難以實現大規模生產。因此，使用資源豐富的原材料，通過較為簡單的工藝制備滿足上述條件的新型鋰電負極材料成了重要挑戰。

【發明內容】

[0005]本發明旨在提供一種應用于鋰離子電池負極的三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料制備方法，采用此種方法制備的該三維氮摻雜介孔碳超薄納米片具有較大的比表面結，優化的多級孔結構以及較高的氮摻雜量。其結構穩定，電化學性能優良，是鋰離子電池的負極的理想材料之一，且制備方法簡單，原料豐富環保。
[0006]—種三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料制備方法，其特征在于包括以下過程:
[0007]1)將氯化鈉和硅酸鈉按照質量比為(1?10): 100配制成氯化鈉質量分數為15?30%的水溶液，將葡萄糖和尿素加入這一水溶液中，其中葡萄糖，尿素與氯化鈉的質量比為(1?2): (1?2): (10?20)，經攪拌得到澄清溶液;
[0008]2)將步驟1)中所得澄清溶液進行真空冷凍干燥，得到前驅體粉末；
[0009]3)將前驅體粉末置于管式爐中，在流量為100?300mL.min 1的氬氣或氮氣保護下，以5?10°C.min 1的升溫速率加熱到600°C?750°C，保溫1?3h，進行碳化和摻氮過程，在流量為100?300mL.min 1的氬氣或氮氣下，隨爐冷卻至室溫，將樣品取出、研磨，得到黑色粉末；
[0010]4)將步驟3)所得黑色粉末加入到去離子水中，制得濃度為20?50g.L 1的懸濁液，隨后用去離子水抽濾洗滌，得到黑色粉末，將其在50?100°C干燥箱中干燥，得到三維氮摻雜介孔碳超薄納米片。
[0011]與現有技術相比，本發明的有益效果是:制得材料的微觀形貌為超薄納米片(< 5nm)做成的三維網絡狀結構，納米片的表面密集分布著大量介孔。其中，三維貫通結構增大了比表面積并有效防止了超薄碳納米片的團聚，從而提高了作為鋰電負極材料的循環穩定性；均勻分布的介孔結構有利于電解質的傳輸與擴散，且對于鋰離子嵌入脫出過程引起的體積變化有一定緩沖功能。高含量的氮元素摻雜可以改善碳基體的電化學性能，并引入更多存儲鋰離子的活性位點。此外，該方法簡單，原料廉價環保，適用于工業化生產。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明實施例一所制得三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料SEM圖
[0013]圖2為本發明實施例一所制得三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料TEM圖
[0014]圖3為本發明實施例一所制得三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料XPS圖
[0015]圖4為本發明實施例一所制得三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料孔分布圖
[0016]圖5為本發明實施例一所制得三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料循環伏安曲線
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發明作進一步描述，這些實施例只是用于說明本發明，并不限制本發明。
[0018]實施例一
[0019]分別稱量質量25g氯化鈉，0.5g硅酸鈉，1.25g葡萄糖，1.25g尿素放入300mL的燒杯中，分別加入100mL的去離子水，200r *min 1機械攪拌15min得到澄清溶液。將該溶液進行真空冷凍干燥(干燥機的冷阱溫度為_50°C，氣壓<20Pa)，得到前驅體粉末；將前驅體粉末置于剛玉管式爐中，在流量為200mL -min 1的氬氣氣氛下，以5°C.π?η 1的升溫速率加熱到650°C，保溫2h，進行碳化反應。在流量為200mL.min 1的氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，將樣品取出、研磨，得到黑色粉末；將所得黑色粉末加入到400mL去離子水中制得懸濁液，在200rpm的速率下攪拌15min，隨后抽濾(濾紙孔徑為0.22 μ m)洗滌，對得到粉末再加入400mL去離子水，攪拌15min，再次抽濾，得到黑色粉末，將其在干燥箱中于80°C干燥10h，得到三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料。所得材料大孔孔徑約為2 μ m，介孔平均直徑為5nm，微孔含量0.15cm3/g，氮含量為5.87%。
[0020]將三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料與PVDF粘結劑、導電碳黑按照80:10:10的質量比在NMP溶劑中磁力攪拌4h得到黑色粘稠的漿料，然后將漿料均勻涂覆在銅箔上，涂覆的厚度為100 μπι，再置于真空干燥箱中80°C干燥12h，冷卻至室溫后得到電池極片。電池組裝中采用的扣式電池型號為CR2025，所制備的電極為研究電極，金屬鋰片為輔助電極，電解液為含有lmol.mL 1的LiPF 6的EC+DEC+EMC混合體系(體積比為1:1:1)。將工作電極、浸滿電解液的隔膜、輔助電極和泡沫鎳按順序依次放入電池殼內。所有操作均在充滿氬氣、濕度小于4%的手套箱中進行，制成Li/石墨烯負載的球狀碳包覆氧化鐵半電池，用于測試。
[0021]循環伏安測試采用型號為CHI 660D、上海辰華公司生產的電化學綜合測試儀。實驗采用兩電極測試體系在室溫下進行，研究電極為活性樣品電極，輔助和參比電極為Li7Li，掃描速率為0.lmV.s \掃描范圍為0.01?3.0V。充放電實驗采用計算機控制的藍電CT2001A高精度電池性能測試系統進行測試。充放電程序為:先靜置5s，恒流放電到0.005V后，再靜置5s，之后恒流充電到3.0V，測試過程中以Li+/Li為輔助和參比電極。
[0022]實施例二
[0023]分別稱量質量25g氯化鈉，1.5g硅酸鈉，1.25g無水葡萄糖，1.25g尿素放入300mL的燒杯中，分別加入100mL的去離子水，200r.min 1機械攪拌15min得到澄清溶液。將該溶液進行真空冷凍干燥(干燥機的冷阱溫度為_50°C，氣壓<20Pa)，得到前驅體粉末；將前驅體粉末置于剛玉管式爐中，在流量為200mL.min 1的氬氣氣氛下，以10°C.min 1的升溫速率加熱到650°C，保溫2h，使得葡萄糖碳化，尿素分解。在流量為200mL.min 1的氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，將樣品取出、研磨，得到碳材料與鹽的混合物；將所得混合物加入到400mL去離子水中制得懸濁液，在200rpm的速率下攪拌15min，隨后抽濾(濾紙孔徑為
0.22 μπι)洗滌，對得到粉末再加入400mL去離子水，攪拌15min，再次抽濾，得到黑色粉末，將其在干燥箱中于80°C干燥10h，得到三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料。所得材料大孔孔徑約為2 μ m，介孔直徑為15_20nm，微孔含量低于0.lcm3/g，氮含量為5%。
[0024]實施例三
[0025]分別稱量質量10g氯化鈉，0.5g娃酸鈉，1.25g葡萄糖，1.25g尿素放入300mL的燒杯中，分別加入100mL的去離子水，200r.min 1機械攪拌15min得到澄清溶液。將該溶液進行真空冷凍干燥(干燥機的冷阱溫度為-50°C，氣壓<20Pa)，得到前驅體粉末；將前驅體粉末置于剛玉管式爐中，在流量為200mL ?min 1的氬氣氣氛下，以5°C.min 1的升溫速率加熱到750°C，保溫2h，使得葡萄糖碳化，尿素分解。在流量為200mL.min 1的氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，將樣品取出、研磨，得到碳材料與鹽的混合物；將所得混合物加入到400mL去離子水中制得懸池液，在200rpm的速率下攪拌15min，隨后抽濾(濾紙孔徑為0.22 μπι)洗滌，對得到粉末再加入400mL去離子水，攪拌15min，再次抽濾，得到黑色粉末，將其在干燥箱中于80°C干燥10h，得到三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料。所得材料大孔孔徑約為5 μ m，介孔直徑為5nm，氮含量為6 %。
[0026]所制得的材料中摻雜的氮元素質量分數為3?8%，整體形貌上呈現三維連續狀大孔結構，大孔直徑為1?5 μ m，在大孔的孔壁上均與分布大量直徑為5?10nm的介孔結構。
【主權項】
1.一種三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料制備方法，其特征在于包括以下過程: 1)將氯化鈉和硅酸鈉按照質量比為(1?10):100配制成氯化鈉質量分數為15?30%的水溶液，將葡萄糖和尿素加入這一水溶液中，其中葡萄糖，尿素與氯化鈉的質量比為(1?2): (1?2): (10?20)，經攪拌得到澄清溶液; 2)將步驟1)中所得澄清溶液進行真空冷凍干燥，得到前驅體粉末。 3)將前驅體粉末置于管式爐中，在流量為100?300mL.min 1的氬氣或氮氣保護下，以5?10°C.min 1的升溫速率加熱到600°C?750°C，保溫1?3h，進行碳化和摻氮過程，在流量為100?300mL -min 1的氬氣或氮氣下，隨爐冷卻至室溫，將樣品取出、研磨，得到黑色粉末； 4)將步驟3)所得黑色粉末加入到去離子水中，制得濃度為20?50g.L 1的懸濁液，隨后用去離子水抽濾洗滌，得到黑色粉末，將其在50?100°C干燥箱中干燥，得到三維氮摻雜介孔碳超薄納米片。
【專利摘要】本發明提供一種三維氮摻雜介孔碳超薄納米片材料制備方法：將氯化鈉和硅酸鈉按照質量比為(1～10):100配制成氯化鈉質量分數為15～30％的水溶液，將葡萄糖和尿素加入這一水溶液中，其中葡萄糖，尿素與氯化鈉的質量比為(1～2)：(1～2)：(10～20)，經攪拌得到澄清溶液；將澄清溶液進行真空冷凍干燥，得到前驅體粉末；將前驅體粉末在氬氣或氮氣保護下加熱到600℃～750℃，進行碳化和摻氮過程，之后隨爐冷卻至室溫；制備三維氮摻雜介孔碳超薄納米片。采用此種方法制備的該三維氮摻雜介孔碳超薄納米片具有較大的比表面結，優化的多級孔結構以及較高的氮摻雜量。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M10/0525, H01M4/587, H01M4/36
【公開號】CN105390672
【申請號】CN201510687699
【發明人】趙乃勤, 朱杉, 李家俊, 何春年, 師春生, 劉恩佐
【申請人】天津大學
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年10月21日