一種氮摻雜碳點配位稀土多色可調發光材料及其制備方法
【專利說明】
(一)
技術領域
[0001]本發明涉及一種氮摻雜碳點配位稀土多色可調發光材料及其制備方法，屬于轉光材料制備工藝領域。
(二)
【背景技術】
[0002]轉光材料是一類能將日光中對植物光合作用有害或無用的紫外光、綠光等轉化為光合作用所需的紅光、藍光的化學物質。當前常用的轉光材料主要分為有機染料類、無機鹽類、稀土配合物類。近年來研究者試圖合成出造價便宜，轉光效率高，與高分子材料有很好相容性的有機無機復合轉光材料。
[0003]碳點在紫外-可見區具有較強吸收，隨著激發波長的增大，熒光發射光譜逐漸紅移且熒光強度降低；粒徑小；耐光漂白；具有一定化學惰性，且碳點本身不含任何有毒元素，具有良好的生物相容性。2004年，Xu等在(Electrophoretic analysis andpurificat1n of fluorescent single-walled carbon nano tube fragments)制備分離碳納米管時無意分離得到了焚光碳材料。2006年，Sun等(Quantum-sized carbon dots forbright and colorful photoluminescence)正式制備出這種焚光碳納米粒子，并命名為碳點，成為大家研究的焦點。但碳點制備過程大多復雜繁瑣；反應條件苛刻；設備要求較高；產物熒光量子產率低，團聚易淬滅。經過研究者的不懈努力，碳點的制備方法己經取得很大進展，不僅簡化了制備方法，也優化了碳點的發光性質。到目前為止，已經建立了一系列制備碳點的新方法，并通過修飾、鈍化的方法進一步提高碳點的性能。CN 103911151 A號專利文獻公開了一種熒光性能可調的硫磷氮共摻雜碳點及其制備方法，其采用黃瓜汁為前軀體利用水熱法一步制備而成。CN 104528692 A號專利文獻公開了一種氮摻雜熒光碳點的合成方法，其采用L-精氨酸作為碳源和氮源，檸檬酸為輔助劑，采用水熱合成法一步合成。但是碳點的發射波長較短，顏色多為藍色或綠色，而發射波長較長的碳點，熒光量子產率都不理想；沒特定的吸收波長，固定激發波長時，熒光發射波長單一；碳點表面基團的不確定和缺乏多樣性，使其修飾相對困難。且雜原子摻雜碳點的制備、性質及其應用研究，文獻報道較少，特別是在利用雜原子摻雜碳點作為轉光材料應用于農業領域還未見報道。
[0004]稀土元素具有獨特的未充滿的4f電子結構，f軌道電子被外層電子屏蔽，受外層的影響不大，因此，稀土熒光材料具有吸收能力強、熒光強度高、單色性好以及熒光壽命長等優點。CN 1648172 A號專利文獻公開了一種稀土包膜轉光材料的制備工藝，該轉光材料在太陽光激發下能發射出紅橙光或藍紫光，具有轉光和保溫雙重性能。CN 101020822 A號專利文獻公開了一種具有生態生理特性的稀土轉光劑及含有該稀土轉光劑的轉光膜的制備方法，該轉光材料能吸收紫外光發射出藍紫光和紅橙光，滿足植物光合作用需求。但由于稀土離子在紫外和可見光區吸收系數小，稀土配合物難以加工，熒光顏色較為單一，易熒光猝滅，造價昂貴等缺點限制了其廣泛的應用前景。

【發明內容】

:
[0005]為了解決直接使用碳點或者稀土配合物作為轉光材料存在的技術問題，本發明提供了一種氮摻雜碳點配位稀土多色可調發光材料及其制備方法；由于氮摻雜碳點表面官能團具有可修飾性，將稀土元素的配合物通過化學成鍵接到氮摻雜碳點的表面，激發出包括氮摻雜碳點和稀土配合物的原有熒光在內的多種波長的熒光，有效的改變了熒光顏色單一的問題，同時氮摻雜碳點熒光的可調控性使得其與稀土元素配合物的能量相匹配，有效的提高了稀土元素在紫外和可見光區吸收率，提高了稀土的轉光效率。而且該熒光復合材料減少了稀土的用量，降低了生產成本，與高分子材料有很好的相容性。
[0006]—種基于氮摻雜碳點配位稀土的多色可調發光復合材料，其制備方法如下:
[0007]I)制備表面含有竣基和氣基官能團的氣慘雜碳點如體；
[0008]2)將步驟I)制備的氮摻雜碳點前體、稀土鹽和配體加入到無水乙醇中，使得混合溶液中的最終濃度為氮摻雜碳點0.5-5.0g/L、稀土鹽和配體的摩爾比=1.0-8.0 ;使用無水乙醇配制濃度為10.0-40.0g/L的氫氧化鈉溶液調節上述混合溶液pH值至2.0-7.5，在攪拌速度2000-4000轉/分、30-60°C下反應2_6小時，再靜置10-20小時；用去離子水離心洗滌，30-60°C干燥12-24小時，得到氮摻雜碳點配位稀土的多色可調發光復合材料。
[0009]所述的稀土鹽為銪(Eu)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)或釓(Gd)的硝酸鹽、氯酸鹽或硫酸鹽的任何一種。
[0010]所述的配體為鄰菲羅啉、2-噻吩甲酰三氟丙酮、2，4，6-吡啶三甲酸、甲酰水楊酸、鄰溴苯甲酸、8-羥基喹啉、煙酸、苯甲酰丙酮或水楊酸中的任何兩種，任何兩種配體的摩爾比為2:1。
[0011]所述氮摻雜碳點前體的制備方法可采用多種現有技術。原料來源可選用農林產品及廢棄物、動物毛發等為碳源；尿素、乙二胺等為氮源。
[0012]本發明中氮摻雜碳點的熒光具有可調控性，可以通過改變其熒光的激發波長調控發射波長，使得其能量與稀土元素的能量相匹配，實現了兩者之間的能量共振轉移，提高稀土元素在紫外可見光區的吸光率。同時可獲得在可見光區同時發射出包括氮摻雜碳點和稀土元素原有的熒光在內的多種顏色熒光的轉光材料，提高了熒光顏色的多樣性。并且設備簡單、易操作、產品綠色環保、與高分子材料有很好的相容性，以此作為轉光劑應用于農業生產可促進多種作物的生長，提高作物的產量與質量。
[0013]與現有技術相比，本發明的優點是:
[0014]1.利用本發明制備的氮摻雜碳點配位稀土的多色可調發光材料中氮摻雜碳點的熒光具有調控性，通過改變氮摻雜碳點的熒光激發波長控制其發射波長，使得氮摻雜碳點的能量與稀土元素的能量相匹配，實現了兩者之間的能量共振轉移，提高了稀土元素在紫外可見光區的吸光率。
[0015]2.利用本發明制備的氮摻雜碳點配位稀土的多色可調發光材料借助氮摻雜碳點表面官能團的可修飾性，與多種稀土配合物制備出在可見光區同時發射出包括氮摻雜碳點和稀土元素原有熒光在內的多種顏色熒光的轉光材料。制備簡單、易操作、綠色環保、與高分子材料有很好的相容性，以此作為轉光劑應用于農業生產可促進多種作物的生長，提高作物的產量與質量。
四、【附圖說明】
:
[0016]圖1是實施例2所得氮摻雜碳點的多色可調熒光發射光譜圖。
[0017]由圖1可以看出:隨著激發波長的增加，氮摻雜碳點的發射波長逐漸發生紅移，說明氮摻雜碳點的熒光具有多色調控性；
[0018]圖2是實施例1所得基于氮摻雜碳點配位銪的多色可調發光材料熒光發射光譜圖。
[0019]由圖2可以看出:該產品同時具有氮摻雜碳點和銪的熒光峰，且隨著激發波長的增加，產品的熒光峰強度和位置不同，說明該產品的熒光具有多色可調控性；
[0020]圖3是實施例1和實施例2所得的2組樣品(A對應實施例2中氮摻雜碳點，B對應實施例1中基于氮摻雜碳點配位銪的多色可調發光材料)在365nm紫外光照射下的發光圖。
[0021]由圖3可以看出:在365nm紫外光照射下氮摻雜碳點的熒光表現為藍色，該產品的熒光表現為銪的紅色；
[0022]圖4是實施例1中所得樣品摻到聚氯乙烯中鋪成的轉光膜(A圖為日光下，B圖為365nm紫外光照射下)。
[0023]由圖4可以看出:將該產品添加到聚氯乙烯薄膜中，日光下膜為白色，在365nm紫外光照射下為紅色，說明該產品添加的聚氯乙烯薄膜熒光性能良好。
[0024]圖5是實施例1中制得的氮摻雜碳點和實施例1基于氮摻雜碳點配位銪的多色可調發光材料的透射電鏡圖。
[0025]由圖5可以看出:氮摻雜碳點為圓球狀，該產品為球狀的碳點附著在棒狀的稀土材料上，說明該產品成功制備。
五、【具體實施方式】
:
[0026]實施例1.
[0027]采用頭發為原料，1800C _200°C水熱法反應4_8h后抽濾冷凍干燥制備氮摻雜碳點前體。以無水乙醇為溶劑，配制氮摻雜碳點的濃度為1.0g/L的乙醇溶液A ;配制硝酸銪濃度為0.lmol/L的乙醇溶液B ;配制2-噻吩甲酰三氟丙酮濃度為0.5mol/L,鄰菲羅啉濃度為0.25mol/L的乙醇溶液C ;配制NaOH濃度為lmol/L的水溶液D ;在攪拌下將20mL乙醇溶液B緩慢的滴加到40mL乙醇溶液A中，攪拌速度4000轉/分下持續攪拌，得到溶液E，將適量乙醇溶液C緩慢的滴加到溶液E中，在攪拌下再將水溶液D緩慢的滴加到溶液E和乙醇溶液C的混合液中至pH = 6.5-7.0，水浴60°C攪拌反應3小時，靜置10小時，將反應產物離心，用去離子水洗滌數次，至洗滌液無色，將離心得到的濾餅在60°C干燥24小時，得到基于氮摻雜碳點配位稀土的多色可調發光復合材料。
[0028]實施例2.
[0029]采用頭發為原料，1800C _200°C水熱法反應6h后抽濾冷凍干燥制備氮摻雜碳點前體。以無水乙醇為溶劑，配制氮摻雜碳點的濃度為3.0g/L的乙醇溶液A ;配制硝酸釤濃度為0.lmol/L的乙醇溶液B ;配制2-噻吩甲酰三氟丙酮濃度為0.5mol/L，鄰菲羅啉濃度為0.25mol/L的乙醇溶液C ;配制NaOH濃度為lmol/L的水溶液D ;在攪拌下將20mL乙醇溶液B緩慢的滴加到40mL乙醇溶液A中，攪拌速度4000轉/分下持續攪拌，得到溶液E，將適量乙醇溶液C緩慢的滴加到溶液E中，在攪拌下再將水溶液D緩慢的滴加到溶液E和乙醇溶液C的混合溶液中至pH = 6.5-7.0，水浴60°C攪拌反應5小時，靜置10小時，將反應產物離心，用去離子水洗滌數次，至洗滌液無色，將離心得到的濾餅在60°C干燥24小時，得到基于氮摻雜碳點配位稀土的多色可調發光復合材料。
[0030]實施例3.
[0031]采用頭發為原料，1800C _200°C水熱法反應6h后抽濾冷凍干燥制備氮摻雜碳點前體。以無水乙醇為溶劑，配制氮摻雜碳點的濃度為5.0g/L的乙醇溶液A ;配制硝酸銪濃度為0.lmol/L的乙醇溶液B ;配制2-噻吩甲酰三氟丙酮濃度為0.5mol/L，鄰菲羅啉濃度為0.25mol/L的乙醇溶液C ;配制NaOH濃度為lmol/L的水溶