一種氮摻雜碳氣凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于碳氣凝膠制備領域，具體涉及一種三羥基吡啶為氮源，間苯二酚-甲醛為碳源的氮摻雜碳氣凝膠的制備。
【背景技術】
[0002]碳氣凝膠是一種新型納米多孔材料，具有很高的比表面積，密度變化范圍廣，孔隙結構可調且在一個很寬的溫度范圍內具有很高且穩定的電導率等特點，是其在力學、聲學、電學、熱學及光學等領域都有潛在的應用價值。碳氣凝膠一般采用酚類化合物和醛類化合物為原料，在碳酸鈉為催化劑作用下發生縮聚反應，形成酚醛類氣凝膠，再通過超臨界干燥和碳化得到具有網絡結構的碳泡沫材料。氮與碳原子的直徑差別不大，氮替代碳材料中的碳原子時，材料的結構不會發生較大的畸變，相對其他原子的取代更容易進行，是替代材料中碳原子的最理想原子。氮原子進入到碳材料的納米結構后，可以有效調變其形態、結構和化學性能，從而改變其反應活性。這是因為氮的摻雜可以在六邊形碳網絡結構中產生局部應變導致結構缺陷，并且氮原子的孤對電子還能對碳的SP2雜化結構離域II體系帶來負電荷，從而增強電子轉移能力和化學活性。
[0003]張華民[JinH, Zhang H M et al, Nitrogen-doped carbon xerogel: A novelcarbon-based electrocatalyst for oxygen reduct1n react1n in proton exchangemembrane (PEM) fuel cell [J], Energy Environ.Sci, 2011, 4:3389-3394]等用溶膠-凝膠聚合法，以鄰苯二酚和甲醛為碳源，硝酸鈷為氮摻雜催化劑，氨氣作為有效氮源形成富氮氣氛，將吡啶型氮和石墨型氮以原位摻雜的方式引入到碳干凝膠中。和常麗娟[常麗娟，付志兵等，超高比表面積氮摻雜碳氣凝膠的制備及其電化學性能[J]，強激光與粒子束，2013，25，2621-2626]等用溶膠-凝膠聚合法，以三聚氰胺為氮源，將氮元素以原位摻雜的方式引入到碳材料中。然而，氨氣在摻雜過程中需要高溫加熱，且其爆炸范圍較寬，操作過程危險。三聚氰胺原位摻雜，在碳化過程中發生大量分解，其摻雜量難以控制。

【發明內容】

[0004]作為各種廣泛且細致的研究和實驗的結果，本發明的發明人已經發現，采用三羥基吡啶為氮源，間苯二酚-甲醛為碳源，通過溶膠凝膠方法，可制備高含氮量、高穩定性的氮摻雜氣凝膠。基于這種發現，完成了本發明。
[0005]本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。
[0006]為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種氮摻雜碳氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、在40?60°C下，配制濃度為30?90g/L的三羥基吡啶溶液，然后加入間苯二酚，待溶液澄清后加入體積濃度為35?40 %的甲醛溶液，攪拌20?50min，然后加入質量濃度為40?60%的碳酸鉀溶液，攪拌10?30min，得到反應溶液；所述三羥基吡啶與間苯二酚的摩爾比為1:1.5?10 ;所述間苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1.5?2.5 ;所述間苯二酚與碳酸鉀的摩爾比為1:100?500 ;
[0008]步驟二、將反應溶液放入高壓脈沖處理室中利用高壓脈沖電場預處理60?90min后以50?100r/min的速度攪拌I?3h，然后在40?60°C下放置在容器中3?6天，得到氣凝膠；將氣凝膠加入丙酮中靜置進行溶液交換，每天更換丙酮，直至用微量水分測定儀測得的交換后的丙酮中水分含量低于4000ppm，得到三羥基吡啶-間苯二酚-甲醛凝膠；
[0009]步驟三、將三羥基吡啶-間苯二酚-甲醛凝膠放入超臨界二氧化碳萃取儀中，進行二氧化碳超臨界干燥，得到干凝膠；
[0010]步驟四、將干凝膠加入碳化釜中，在150°C下抽真空后充惰性氣體保護，以5?10C /min的速度升溫至400?600°C，保溫20?50min，繼續以5?10°C /min的速度升溫至600?850°C，保溫2?3h，繼續以5?10°C /min的速度升溫至850?1000°C，保溫I?3h，獲得氮摻雜碳氣凝膠；
[0011]步驟五、將氮摻雜碳氣凝膠加入旋轉爐中，以60?150mL/min的流量通入C02，同時以5?10°C /min的速度升溫至400?600°C，保溫I?3h，繼續以5?10°C /min的速度升溫至600?800°C，保溫2?3h，繼續以5?10°C /min的速度升溫至800?950°C，保溫2?3h，得到活化氮摻雜碳氣凝膠。
[0012]優選的是，所述步驟一中的甲醛溶液由乙醛溶液替換。
[0013]優選的是，所述步驟二中丙酮由丁酮、正己烷、環己烷或異丙醇中的中代替。
[0014]優選的是，所述步驟二中高壓脈沖電場預處理的參數為:脈沖幅度為8?15KV，脈沖頻率為800?1500Hz，脈沖寬度為5?10us。
[0015]優選的是，所述步驟三中超臨界干燥的條件為溫度40?60°C，壓力8?12MPa。
[0016]優選的是，所述步驟四中采用微波加熱升溫，所述微波加熱的頻率為915?2450MHz ο
[0017]優選的是，所述步驟五中采用微波加熱升溫，所述微波加熱的頻率為915?2450MHz ο
[0018]優選的是，所述步驟五中旋轉爐的旋轉速度為3?10r/min。
[0019]本發明還提供一種由上述制備方法制備的氮摻雜碳氣凝膠。
[0020]優選的是，所述碳氣凝膠的比表面積為500m2/g?1000m2/g，氮含量為3.5?6%。
[0021]本發明至少包括以下有益效果:采用本文明的制備方法可以根據實際的需求制備不同氮含量的碳氣凝膠材料，便于控制。本發明的制備方法碳化過程中氮含量不損失，氮含量較傳統的以三聚氰胺(大部分分解掉)為氮源的摻雜易于控制，通過調節前驅體的用量，能夠實現對摻雜量、化學態、及其催化活性的調控，進而得到具有最佳性能的氮摻雜碳氣凝膠材料。采用本發明制備的氮摻雜碳氣凝膠可應用于超級電容器、非金屬電催化劑、鋰離子電池、燃料電池和鋰硫電池等領域，并在儲氫、分離提純、生物材料、超級電容器、催化及吸附方面具有廣泛的潛在應用價值。
[0022]本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。
【附圖說明】
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[0023]圖1為本發明實施例1制備的氮摻雜碳氣凝膠的掃描電鏡圖；
[0024]圖2為本發明實施例1和實施例2制備的氮摻雜碳氣凝膠的氮氣吸附曲線。
【具體實施方式】
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[0025]下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
[0026]應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。
[0027]實施例1:
[0028]步驟一、在40°C下，配制濃度為30g/L的三羥基吡啶溶液，然后加入間苯二酚，待溶液澄清后加入體積濃度為38%的甲醛溶液，攪拌20min，然后加入質量濃度為40%的碳酸鉀溶液，攪拌lOmin，得到反應溶液；所述三羥基吡啶與間苯二酚的摩爾比為1:4.6 ;所述間苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1.5 ;所述間苯二酚與碳酸鉀的摩爾比為1:100 ;
[0029]步驟二、將反應溶液放入高壓脈沖處理室中