專利名稱：二烯烴的氫氰化和非共軛的2-烷基-3-單烯腈的異構化的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及用于氫氰化二烯烴化合物制備非共軛的無環腈的改進的液相方法，還涉及將上述腈異構化為3-和/或4-直鏈單烯腈的液相方法。改進在于方法是在零價鎳和多齒亞磷酸酯配位體存在下進行。
背景技術：
催化氫氰化體系特別是涉及烯烴的氫氰化在本領域中是公知的，例如，用于將丁二烯氫氰化生成戊烯腈(PN)的液相體系在本領域中是公知的。例如，Drinkard的US 3,496,215公開了使用單齒亞磷酸鎳催化劑氫氰化丁二烯。在上述專利和將在本文中使用的術語“戊烯腈”是指氰基丁烯，同樣，“丁烯腈”是指氰基丙烯。正如Baker等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，p803-804所描述的，現已知二齒亞磷酸酯配位體與零價鎳和鉑配合可用于丁二烯的液相氫氰化。
所生成的戊烯腈進行進一步氫氰化和/或異構化生成己二腈(ADN)，己二腈是一種制造尼龍的重要工業原料。例如，Drinkard的US 3,536,748公開了在零價鎳配合物存在下液相異構化2-甲基-3-丁烯腈，Chia的US 3,676,481公開了另外利用三(烴基)硼促進劑的改進方法。
活化的烯烴如共軛烯烴(例如丁二烯和苯乙烯)和應變烯烴(例如降冰片烯)的氫氰化可不必使用路易斯酸促進劑，而未活化的烯烴如1-辛烯和3-戊烯腈的氫氰化通常需要使用路易斯酸促進劑。有關在氫氰化反應中使用促進劑的教導例如參見US 3,496,217。
在本發明中用于氫氰化二烯烴的某些多齒亞磷酸酯配位體已經用于單烯烴的氫氰化。普通轉讓的共同未決申請08/424,351(1995年4月26日申請)和共同未決申請U.S.08/505,137(1995年7月21日申請)公開了優選與路易斯酸促進劑結合的二齒亞磷酸酯配位體用于氫氰化單烯烴。
本發明提供了一種氫氰化二烯烴化合物如丁二烯和異構化未共軛無環腈的改進方法，不必使用路易斯酸促進劑，而利用零價鎳和多齒亞磷酸酯配位體。對于本領域技術人員來說，本發明的其它目的和優點可通過參考下面本發明的詳細描述而顯而易見。
發明概述本發明提供了一種液相氫氰化二烯烴化合物和異構化所得的非共軛無環腈的改進方法，包括使無環脂肪二烯烴化合物優選丁二烯與HCN源反應，其中所述改進包括在催化劑前體組合物存在下進行氫氰化和/或異構化反應，所述催化劑前體組合物包括零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配位體，該配位體選自下列式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV表示的化合物
其中各R1各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R5各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴(tertiarysubstituted hydrocarbon)；
其中各R6和R7各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴；和各R8各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；
其中各R9各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；和各R10各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴；
其中各R14各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴，或Si(R11)3，其中R11各自獨立為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基或苯基或R14可以是CO2R3″，其中R3″為至多6個碳原子的仲烷基；
其中R12為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；和各R13各自獨立為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；
其中在式VI至XV中各R1各自獨立地為H、鹵素、C1-C12烷基或OR3，其中R3為C1-C12烷基；各R2各自獨立地為3-12個碳原子的仲或叔烴基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基或芐基；或下式的環狀基團
其與苯基環連接形成5元環，其中RW為H或CH3，和Z為-O-或-CH2-；各R2′各自獨立地為H或位于氧的間位或對位的1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基，或位于苯氧基環的氧的間位或對位的CN，CO2R4″或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；各R5′各自獨立地為H或1-3個碳原子的伯或仲烴基；對于式VI和IX來說，R5′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；對于式X和XI來說，R5′也可為CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；和各X各自獨立地為O或CH(R4′)，其中R4′為H，取代的苯基或C1-C12烷基；并且其中所述反應最后制得3和/或4-直鏈單烯腈。
本發明提供了一種液相氫氰化二烯烴化合物的改進方法，包括使無環脂肪二烯烴化合物優選丁二烯與HCN源反應，其中所述改進包括在催化劑前體組合物存在下進行氫氰化反應，所述催化劑前體組合物包括零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配位體，該配位體選自下列式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV表示的化合物
其中各R1各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R5各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；
其中各R6和R7各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴；和各R8各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；
其中各R9各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；和各R10各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；
其中各R14各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或Si(R11)3，其中各R11各自獨立為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基或苯基或CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；
其中R12為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；和各R13各自獨立為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；
其中在式VI至XV中各R1各自獨立地為H、鹵素、C1-C12烷基或OR3，其中R3為C1-C12烷基；各R2各自獨立地為3-12個碳原子的仲或叔烴基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基或芐基；或下式的環狀基團
其與苯基環連接形成5元環，其中RW為H或CH3，和Z為-O-或-CH2-；各R2′各自獨立地為H或位于氧的間位或對位的1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基，或位于苯氧基環的氧的間位或對位的CN，CO2R4″或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；各R5′各自獨立地為H或1-3個碳原子的伯或仲烴基；對于式VI和IX來說，R5′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；對于式X和XI來說，R5′也可為CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；各X各自獨立地為O或CH(R4′)，其中R4′為H，取代的苯基或C1-C12烷基；并且其中所述反應最后制得3和/或4-直鏈單烯腈和2-烷基-3-單烯腈。
本文所用的術語“仲”和“叔”是指與芳環鍵連的碳原子。
反應最適宜從起始原料二烯的氫氰化至最后的3-和/或4-直鏈單烯腈連續地進行。然而，本方法也可分步進行，即在異構化之前，就地分離出由氫氰化反應所得的非共軛無環腈。另外，由任意方法制備的非共軛無環腈可用作本發明異構化的起始原料。
本發明還提供了在本發明方法中使用的一些多齒亞磷酸酯配位體和由它制備的催化劑前體組合物，以及制備氯亞磷酸酯的新方法。
具體地，制備氯亞磷酸酯的方法包括使式N(R18)2P(OR19)2化合物(其中R19為取代的芳基)與氯化氫氣體(HCl)反應制得HN(R18)2·HCl和(R19O)2PCl。反應優選在無過量的HCl下進行，或者如果有過量的HCl存在，在反應完成后，迅速除去HCl，防止(R19O)2PCl產物的分解。
本發明還提供了制備N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯的方法，包括在惰性溶劑如己烷或甲苯中使一當量PCl3與一當量仲胺如二異丙基胺和至少一當量叔胺如三乙胺優選在大約5-大約35℃的范圍內進行反應，接著加入大約1.9當量的取代的苯酚和大約2.1當量的叔胺如三乙胺，優選在親核催化劑如4-二甲基氨基吡啶存在下，然后使各組份在大約25-大約90℃下反應。實施上述方法可避免需要分離出中間體(R18)2NPCl2。
優選實施方案的詳細描述本發明方法中所用的催化劑前體組合物包括多齒亞磷酸酯配位體和零價鎳。本發明的優選配位體(用于氫氰化二烯烴化合物，接著和/或獨立地異構化非共軛無環腈為3-和/或4-直鏈單烯腈)可用如下的式I表示，其中各R1各自獨立地為支鏈或直鏈的含有至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基，R4可以是伯、仲或叔烷基；實例包括甲基、乙基、異丙基和叔丁基。各R1可相同或不同。在較優選的配位體中，兩個R1基團都為OR4，其中R4為甲基，R5為含有至多12個單鍵碳原子的叔取代的烴基。最優選的是，各R1各自為OCH3，和各R5各自為叔丁基。對于就地將二烯烴化合物氫氰化為非共軛無環腈來說，R5可擴展包括至多12個碳原子的仲和伯烷基和OR4″，其中R″為C1-C6烷基。
催化劑組合物稱為“前體”僅是指在大多數情況下在氫氰化反應中活性催化劑組合物的結構事實上可與烯烴配合。
這些配位體可用本領域公知的各種方法制備，例如，參見WO93,03839，US4,769,498；US4,688,651，J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中所描述的方法。2，2′-聯苯酚與三氯化磷反應得到氯亞磷酸1，1′-聯苯-2，2′-二基酯。該氯亞磷酸酯與2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯苯在三乙胺存在下反應得到其中R1為甲氧基的最優選的配位體。
氯亞磷酸酯可用本領域公知的各種方法制備，例如，參見Polymer，1992，33，161；Inorganic Synthesis，1966，8，68；US 5,210,260；Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221所述。有大的鄰位取代的苯酚(例如2-叔丁基苯酚)、氯亞磷酸酯可就地由PCl3和苯酚制備，有較少基團的苯酚(例如2，3-二甲氧基苯酚)，一般必須通過高真空蒸餾純化。高真空蒸餾難以大規模操作。
制備氯亞磷酸酯的改進方法包括用HCl處理N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯，用此方法已經制備了ClP(OMe)2，參見Z.Naturforsch，1972，27B，1429；然而，以前沒有使用該方法制備過由取代的苯酚衍生的氯亞磷酸酯。N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯可用本領域公知的方法制備，例如參見Tetrahedron Letters，1993，34，6451和Aust.J.Chem.1993，233所述。
可用上述的式II-XV描述本發明的其它多齒亞磷酸酯，盡管這些配位體不如式I優選，但它們仍然可被認為是本發明有用的配位體。目前，盡管式I是最優選的，但式VII和XI優選于其它剩余的配位體。
可按照本領域公知的技術制備或生產零價鎳(US3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120，這些專利在此引入作為參考)。含有配位體(該配位體可被有機磷配位體置換)的零價鎳化合物為優選的零價鎳源。兩種優選的零價鎳化合物為Ni(COD)2(COD為1，5-環辛二烯)和Ni(P(O-鄰-C6H4CH3)2)(C2H4)，這兩種化合物在本領域中是公知的。另外，兩價鎳化合物可與還原劑混合，然后作為在反應中合適的零價鎳源。合適的兩價鎳化合物包括式NiY2其中Y為鹵素、羧酸基或乙酰丙酮基，合適的還原劑包括金屬硼氫化物，金屬氫化鋁，烷基金屬，Zn，Fe，Al，Na或H2。當與鹵代催化劑(如US3,903,120所述)混合時，元素鎳優選鎳粉末也可是合適的零價鎳源。
實際的催化劑前體為零價鎳與多齒配位體(當兩種物質混合時所形成的)的配合物，有效的催化劑對于一克原子零價鎳需要至少兩摩爾P原子。
在本發明中使用的二烯烴反應物包括含有4-10個碳原子的主要共軛的二烯烴；例如，1，3-丁二烯和順式和反式-2，4-己二烯，由于丁二烯在生產己二腈中工業上很重要，因此特別優選丁二烯。其它合適的二烯烴化合物包括被不使催化劑減活的基團取代的二烯烴化合物，例如順式和反式-1，3-戊二烯。
下列式XVI和XVII表示合適的代表性起始二烯烴化合物；式XVIII、XIX和XX表示由1，3-丁二烯和HCN得到的產物。
CH2＝CH-CH＝CH2(1，3-丁二烯)R15CH＝CH-CH＝CHR16XVI XVII其中R15和R16各自獨立地為H或C1-C3烷基。NC-CH2-CH＝CH-CH3CH2＝CH-CH2-CH2-CN
XVIII XIX(3PN)(4PN)很明顯化合物XVI是式XVII的一種特殊情況，其中R15和R16各自為氫。
按照本發明，在實施二烯烴的氫氰化中，應用下列描述氫氰化反應可在有或沒有溶劑下進行，在反應溫度下溶劑可以是液體并且對不飽和化合物和催化劑是惰性的。一般地，這些溶劑是烴如苯、二甲苯或腈如乙腈、芐腈和己二腈。
所用的反應溫度在一定程度上取決于所用的具體催化劑，所用的具體不飽和化合物和所需的速度。一般地，可使用-25℃至200℃的溫度，優選0℃至150℃。
反應可通過將所有的反應物裝入反應器中進行或優選地，將催化劑或催化劑組份、不飽和化合物和所用的溶劑裝入反應器，使氫化氰氣體吹過反應混合物表面或鼓泡通過所述反應混合物。如果需要的話，當使用不飽和的有機化合物氣體時，可將氫化氰和不飽和的有機化合物一起加入到反應介質中。對于間歇操作來說，HCN與催化劑的摩爾比一般為大約10∶1至100,000∶1，優選100∶1至5,000∶1。在連續操作中，例如當使用固定床催化劑類型操作時，可使用較高比例的催化劑如5∶1至100,000∶1，優選100∶1至5,000∶1的HCN催化劑。
優選地，將反應混合物攪動如攪拌或振蕩。
氰化的產物可通過常規技術如從溶液中結晶產物或通過蒸餾來回收。
可以分離出由二烯烴的氫氰化制備的2-烷基-3-單烯腈或在同樣的反應條件下連續進行異構化。
用作本發明異構化的起始原料的2-烷基-3-單烯腈可由上述二烯烴的氫氰化得到或由任何其它來源得到。用作本發明異構化的起始原料2-烷基-3-單烯腈中的烯烴雙鍵不能與氰基的三鍵共軛。合適的起始原料2-烷基-3-單烯腈可帶有不攻擊催化劑的基團，例如另外的氰基。優選地，除了任何其它取代基外，起始原料2-烷基-3-單烯腈含有5-8個碳原子。2-甲基-3-丁烯腈在己二腈生產中特別重要，其它代表性的腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
下列式XXI和XXII表示合適的代表性的起始原料2-烷基-3-單烯腈。當起始原料腈為2-甲基-3-丁烯腈時，異構化產物為式XXIII和XXIV所示的化合物
其中R17是H或C1-C3烷基。
CH2＝CH-CH2-CH2CNCH3-CH2＝CH-CH2CN式XXIII 和 式XXIV很明顯化合物XXI是式XXII的一種特殊情況，其中R17為氫。
本發明的異構化方法例如可在常壓和10-200℃優選60-150℃的范圍中的任意溫度下進行。壓力不是關鍵，然而如果需要的話可以高于或低于常壓。任何常規的間歇或連續流動方法可用于液相或氣相(相對于相對揮發性的2-甲基-3-丁烯腈反應物和直鏈戊烯腈產物)。反應器可以是任何耐機械和化學材料，通常為玻璃或惰性金屬或合金，例如鎳、銅、銀、金、鉑、不銹鋼、Monel，Hastelloy等。
反應通常在“凈樣”即沒有加入稀釋劑或溶劑中進行。可使用對催化劑無破壞作用的任何溶劑或稀釋劑，然而，合適的溶劑包括脂肪烴和芳香烴(己烷，環己烷，苯)，醚(乙醚，四氫呋喃，二氧六環，乙二醇二甲醚，苯甲醚)，酯(乙酸乙酯，苯甲酸甲酯)，腈(乙腈，芐腈)等。
為了防止催化劑的氧化減活需要非氧化環境，因此，通常和優選使用惰性氣氛例如氮氣，但需要時也可使用空氣，只是要以氧化損耗部分催化劑為代價。
當反應為在有或沒有溶劑的液相中的典型間歇操作時，催化劑鎳配合物在操作范圍內的溫度下在一定程度上是可溶解的，通常在最優選操作溫度下完全可溶。然而，鎳配合物必須是不揮發的，而2-甲基-3-丁烯腈反應物和直鏈戊烯腈產物具有相對的揮發性。因此，在連續流動反應中，催化劑可以是完全液相操作中流動體系的一個成分，它可以處于半蒸汽相操作中的流動非流液相，或可以處于常規流動蒸汽相操作中的固定床狀態(通常在固體載體上)。
在反應中的時間要素不是關鍵，通常可通過實際操作得到。將2-甲基-3-丁烯腈轉化為直鏈戊烯腈的實際水平所需的時間取決于反應溫度，即在低溫下操作一般比高溫下操作需要較長的時間，實際反應時間可在幾秒至幾小時，這取決于具體條件和操作方法。
對于間歇或連續操作來說，2-甲基-3-丁烯腈與催化劑的摩爾比一般大于1∶1，通常為大約5∶1至20,000∶1，優選100∶1至5,000∶1。
實施例本發明用下列某些優選的具體實施方案的非限定實例說明，其中所有的份數、比例和百分數均為重量，除非另有說明。在實施例中，配位體“A”為式I配位體，其中各R1各自為OCH3，各R5各自為叔丁基。
實施例1丁二烯氫氰化通過將11.52g 1，3-丁二烯真空轉移到34.56g丁腈中制得25wt％1，3-丁二烯溶液，通過將2.51g HCN加入到7.50g丙腈中制得25wt％HCN溶液。通過將0.014g Ni(COD)2((COD)＝1，5-環辛二烯)和0.118g配位體“A”加入到9.87g丙腈制得催化劑溶液。用這些溶液，在裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中制備下列反應混合物試樣1 試樣2 試樣3丁二烯溶液0.201g0.201g0.203gHCN溶液 0.080g0.082g0.082g催化劑溶液0.077g0.076g0.076g
用裝有合適大小的Nordel橡膠片的帽卷曲密封GC管形瓶有助于確保所含有的反應混合物。將管形瓶置于80℃的熱塊攪拌器中，反應時間1小時后，移出試樣1，反應時間2小時后，移出試樣2，反應時間3小時后，移出試樣3。在每一種情況下通過用作為產品分析的GC(氣相色譜)溶劑二甘醇二甲醚稀釋反應混合物中止反應，反應混合物中的丙腈用作為GC產物分析的內標，分析結果如表1所示。
如表1所示，在本發明實例2-5中，基本上按照上述實例1所述進行丁二烯氫氰化實驗，只是實施例4和5在140℃下進行，需要較長的反應時間，結果也列于表1中。
對比實施例A通過將11.52g 1，3-丁二烯真空轉移到34.56g丁腈中制得25wt％1，3-丁二烯溶液，通過將2.50g HCN加入到7.50g丙腈中制得25wt％HCN溶液。通過將0.298g Ni(pTTP)4(pTTP＝對三甲苯基亞磷酸酯)和0.157g pTTP加入到9.565g丙腈制得催化劑溶液。用這些溶液，在裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中制備下列反應混合物試樣1 試樣2 試樣3丁二烯溶液0.203g0.215g0.200gHCN溶液 0.083g0.087g0.089g催化劑溶液0.078g0.081g0.078g用裝有合適大小的Nordel橡膠片的帽卷曲密封GC管形瓶有助于確保所含有的反應混合物。將管形瓶置于80℃的熱塊攪拌器中，反應時間1小時后，移出試樣1，反應時間2小時后，移出試樣2，反應時間3小時后，移出試樣3。在每一種情況下通過用作為產品分析的GC溶劑二甘醇二甲醚稀釋反應混合物中止反應，反應混合物中的丙腈用作為GC產物分析的內標，分析結果如表1所示。
在對比實施例B中，基本上按照上述對比實施例A所描述的方法進行丁二烯氫氰化實驗，結果也列于表1中。
在對比實施例C-G中，按照上述本發明實施例1-5所描述的方法進行丁二烯氫氰化實驗，只是使用“Pringle配位體”(式I化合物其中R1和R5＝H)代替配位體“A”，結果也列于表1中。
實施例62M3BN(2-甲基-3-丁烯腈)異構化通過將0.014g Ni(COD)2和0.118配位體“A”加入到9.87g丙腈中制得催化劑溶液，由Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerland得到樣品2M3BN，并且在氮氣氛下在100％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚存在下蒸餾。樣品的GC分析表明它為81％2M3BN。用這些混合物，在裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中制備下列反應混合物試樣1 試樣2 試樣3催化劑溶液0.103g0.100g0.100g2M3BN 0.105g0.101g0.100g用裝有合適大小的Nordel橡膠片的帽卷曲密封GC管形瓶有助于確保所含有的反應混合物。將試樣1-3置于125℃的熱塊攪拌器中，反應時間1小時后，移出試樣1，反應時間2小時后，移出試樣2，反應時間3小時后，移出試樣3。在每一種情況下通過用作為產品分析的GC溶劑二甘醇二甲醚稀釋反應混合物中止反應，反應混合物中的丙腈用作為GC產物分析的內標，分析結果如表2所示。
在本發明的實施例7和8中，基本上按照上述實例6所述的方法進行異構化實驗，結果也列于表2中。
對比實施例H通過將0.298g Ni(pTTP)4和0.157g pTTP加入到9.565g丙腈中制得催化劑溶液，由Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerland得到樣品2M3BN，并且在氮氣氛下蒸餾成100 PPM的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。樣品的GC分析表明它為82％2M3BN。用這些混合物，在裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中制備下列反應混合物試樣1 試樣2 試樣3催化劑溶液0.100g0.102g0.105g2M3BN 0.103g0.106g0.100g
用裝有合適大小的Nordel橡膠片的帽卷曲密封GC管形瓶有助于確保所含有的反應混合物。將試樣1-3置于125℃的熱塊攪拌器中，反應時間1小時后，移出試樣1，反應時間2小時后，移出試樣2，反應時間3小時后，移出試樣3。在每一種情況下通過用作為產品分析的GC溶劑二甘醇二甲醚稀釋反應混合物中止反應，反應混合物中的丙腈用作為GC產物分析的內標，分析結果如表2所示。
在對比實施例I中，基本上按照上述實施例H所述的方法進行2M3BN異構化實驗，結果也列于表2中。
在對比實施例J和K中，基本上按照上述本發明實施例6所述的方法進行2M3BN異構化實驗，只是使用“Pringle配位體”代替配位體“A”，結果列于表2中。
按照下列方式制備合適于具體實驗的用于本發明實施例9-53和60所用的反應物和催化劑的原料溶液1，3-丁二烯溶液(BD)通過將已知量的丁二烯真空轉移到三倍量的腈溶劑中制得25wt％丁二烯在腈溶劑(選自丙腈、丁腈和己腈)中的溶液，所得的溶液在密封的容器中在-35℃下貯存，直至在實驗中使用。
HCN溶液在手套箱中通過稱出2.50g液體HCN加入到7.50g溶劑中一般制得25wt％HCN在腈溶劑(選自如上)中的溶液，所得的溶液在-35℃下貯存，直至在實驗中使用。
催化劑溶液對于典型的多齒亞磷酸酯配位體來說，將1.2mmol P原子和0.055g Ni(COD)2(0.2mmol)在一定量的腈溶劑(選自如上)中混合，使得總溶液重量為10.00g。在混合后，通常馬上使用所得的催化劑溶液。
2-甲基-3-丁烯腈混合物(2M3BN)制備2M3BN試樣，它為戊烯腈異構體混合物，含有81-82％2M3BN。
在本發明的實施例9-31和53中，進行丁二烯氫氰化實驗如下，結果列于表3中。
向裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中，加入0.075g Ni催化劑溶液(1.5μmol Ni)、0.080g HCN原料溶液(740μmol HCN)和0.200g BD原料溶液(925μmol BD)。GC管形瓶帽裝有合適大小的Nordel橡膠片，在卷曲密封后有助于確保所含有的反應混合物，將管形瓶置于80℃的熱塊攪拌器中。在合適的時間點移出試樣并且通過冷卻至-35℃中止反應。然后反應混合物在用于產品分析的GC溶劑(選自戊二腈、二甘醇二甲醚或丙酮)中稀釋，當測量腈反應溶劑時所述溶劑作為內標。
在本發明實施例32-52和60中，2M3BN異構化實驗進行如下，結果列于表4中。
向裝有微型攪拌棒的2mL GC管形瓶中，加入0.100g Ni催化劑溶液(2.0μmol Ni)和0.100g含有2M3BN的混合物(1.0mmol，2M3BN)。GC管形瓶帽裝有合適大小的Nordel橡膠片，在卷曲密封后有助于確保所含有的反應混合物。將管形瓶置于125℃的熱塊攪拌器中，在合適的時間點移出試樣，并且在作為GC溶劑的丙酮中稀釋，腈反應溶劑用作分析和計量3PN和2M3BN反應產物混合物的內標，在表3和4中，符號“OA”表示2-異丙基苯氧基，其中氧與磷連接，符號“OC”表示2-異丙基-5-甲基苯氧基，其中氧與磷連接。
在本發明實施例54-59，59A，61-66和66A中，按照下列方式制備合適于具體實驗的反應物和催化劑的原料溶液1，3-丁二烯溶液(BD)通過將已知量的丁二烯真空轉移到三倍量的甲苯中制得25wt％丁二烯溶液，所得的溶液在密封的容器中在-35℃下貯存，直至在實驗中使用。
HCN溶液在手套箱中通過稱出2.50g液體HCN加入到7.50g戊腈中一般制得25wt％HCN溶液，所得的溶液在-35℃下貯存，直至在實驗中使用。
催化劑溶液對于典型的多齒亞磷酸酯配位體來說，將0.84mmol P原子和0.040g Ni(COD)2(0.14mmol)在一定量的甲苯或四氫呋喃中混合，使得總溶液重量為5.00g。在混合后，通常馬上使用所得的催化劑溶液。
2-甲基-3-丁烯腈混合物(2M3BN)制備2M3BN試樣，它為戊烯腈異構體混合物，含有81-82％2M3BN。向0.930g該混合物中，加入0.070g戊腈作為2M3BN異構化反應的內標。
丁二烯的氫氰化在本發明實施例54-59和59A中，丁二烯氫氰化實驗進行如下，結果列于表5中。
向裝有微型攪拌棒的4mL螺帽管形瓶中，加0.060g Ni催化劑溶液(1.68μmol Ni)、0.090g HCN原料溶液(832μmol HCN)和0.200gBD原料溶液(925μmol BD)。管形瓶用隔膜帽密封確保含有的反應混合物，然后將管形瓶置于80℃的熱塊攪拌器中，在合適的時間點移出試樣，通過冷卻至-35℃中止反應，然后反應混合物在用于產品分析的GC溶劑乙醚中稀釋，在反應混合物中的戊腈用作內標。
比較實施例L通過將5.37g 1，3-丁二烯轉移到16.11g甲苯中制得25wt％1，3-丁二烯溶液，通過將1.25g HCN加入到3.75g戊腈中制備25wt％溶液，通過將0.297g Ni(pTTP)4和0.155g pTTP加入到6.71g甲苯中制得催化劑溶液，用這些溶液，在裝有微型攪拌棒的4mL螺帽管形瓶中制備下列反應混合物試樣1 試樣2丁二烯溶液 0.207g 0.208gHCN溶液 0.091g 0.089g催化劑溶液 0.059g 0.077g管形瓶用隔膜帽密封確保含有的反應混合物，然后將管形瓶置于80℃的熱塊攪拌器中，在1.5h的反應時間后移出試樣1，在2.5h反應時間后移出試樣2，在每一種情況下通過冷卻反應混合物至-35℃中止反應，然后反應混合物在用于產品分析的GC溶劑乙醚中稀釋，反應混合物中的戊腈用作內標，分析結果列于表5中。
在比較實施例M中，基本上按照上述實施例L所述方法進行丁二烯氫氰化實驗，結果也列于表5中。
2M3BN的異構化在本發明實施例61-66和66A中，2M3BN的異構化實驗進行如下，結果列于表6中。
向裝有微型攪拌棒的4mL螺帽管形瓶中加入0.070g Ni催化劑溶液(2.0μmol Ni)和0.107g含有2M3BN的混合物(1.0mmol 2M3BN)。管形瓶用隔膜帽密封確保含有的反應混合物，然后將管形瓶置于125℃的熱塊攪拌器中，在合適的時間點移出試樣，通過冷卻至-35℃中止反應，然后反應混合物在用于產品分析的GC溶劑乙醚中稀釋，在反應混合物中的戊腈用作分析和計量3PN和2M3BN反應產物混合物的內標。
比較實施例N通過將5.37g 1，3-丁二烯轉移到16.11g甲苯中制得25wt％1，3-丁二烯溶液，通過將1.25g HCN加入到3.75g戊腈中制備25wt％HCN溶液，通過將0.297g Ni(pTTP)4和.0.155g pTTP加入到6.71g甲苯中制得催化劑溶液，用這些溶液，在裝有微型攪拌棒的4mL螺帽管形瓶中制備下列反應混合物試樣1 試樣2催化劑溶液 0.074g 0.073g2M3BN 0.106g 0.106g管形瓶用隔膜帽密封確保含有的反應混合物，然后將管形瓶置于125℃的熱塊攪拌器中，在1.5h的反應時間后移出試樣1，在2.5h反應時間后移出試樣2，在每一種情況下通過冷卻反應混合物至-35℃中止反應，然后反應混合物在用于產品分析的GC溶劑乙醚中稀釋，反應混合物中的戊腈用作分析和計量3PN和2M3BN反應產物混合物內標，分析結果列于表6中。
在比較實施例O中，基本上按照上述實施例N所述方法進行2M3BN異構化實驗，結果也列于表6中。
表1步驟1-氫氰化反應摩爾比摩爾比反應時間 ％產率 ％產率 ％產率實施例催化劑 溫度P/Ni HCN/Ni 3PN 2M3BN 總PN1配位體A 620001hr80℃19.1 75.5 94.7Ni(COD)22配位體A 620001hr80℃17.3 71.2 88.5Ni(COD)23配位體A 620001hr80℃18.8 76.9 95.6Ni(COD)2ANi(pTTP)46500 1hr80℃2.11.63.7pTTP2hr3.52.46.03hr4.73.07.7BNi(pTTP)46500 1hr80℃2.81.74.5pTTP 2hr4.72.87.53hr6.33.710.1CPringle配位體620001hr80℃0.00.00.0Ni(COD)2 2hr0.00.00.03hr0.00.00.0DPringle配位體620001hr80℃0.00.00.0Ni(COD)2 2hr0.00.00.03hr0.00.00.04配位體A 620001hr140℃ 26.2 63.4 89.6Ni(COD)2 5hr26.8 64.1 90.9
摩爾比 摩爾比反應時間％產率 ％產率 ％產率實施例 催化劑溫度P/Ni HCN/Ni 3PN2M3BN 總PN5 Ligand A 62000 5hr140℃31.7 59.6 91.3Ni(COD)2E Pringle Ligand62000 1hr140℃2.12.04.1Ni(COD)25hr 5.34.810.1F Pringle Ligand62000 1hr140℃2.12.04.1Ni(COD)25hr 5.14.69.7G Pringle Ligand62000 1hr140℃1.01.02.0Ni(COD)25hr 6.86.012.8配位體A＝式I化合物，其中R1＝OCH3和R5＝叔丁基Pringle配位體＝式I化合物，其中R1和R5＝H，按Baker等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1991，pp.803-804的方法制備。pTTP＝對甲苯基亞磷酸酯催化劑，它在U.S.P.3,536,748中提到。
表2步驟2-異構化反應摩爾比 開始比例反應時間比例 3PN 3PN+2M3BN實施例 催化劑 P/Ni 2M3BN/Ni 溫度 3PN/2M3BN 3pN+2M3BN 計量6配位體A 6 2000 1hr125℃0.6 39.0％ 98.9％Ni(COD)2 2hr 2.9 74.4％ 100.0％3hr 12.9 92.8％ 100.0％7配位體A 6 2000 2hr125℃12.0 92.3％ 96.3％Ni(COD)2 3hr 13.8 93.2％ 100.0％8配位體A 6 2000 1hr125℃3.7 78.6％ 100.0％Ni(COD)2 2hr 10.1 91.0％ 100.0％HNi(pTTP)46 500 1hr125℃0.1 10.7％ 100.0％pTTP 2hr 0.2 17.5％ 100.0％3hr 0.3 24.6％ 99.8％INi(pTTP)46 500 1hr125℃0.2 14.3％ 92.6％pTTP 2hr 0.4 30.3％ 86.5％JPringle配位體6 2000 1hr125℃0.0 0.5％ 100.0％Ni(COD)2 2hr 0.0 0.5％ 94.2％4hr 0.0 0.5％ 82.3％KPringle配位體6 2000 1hr125℃0.0 0.5％ 98.1％Ni(COD)2 2hr 0.0 0.5％ 100.0％配位體A＝式I化合物，其中R1＝OCH3和R5＝叔丁基Pringle配位體＝式I化合物，其中R1和R5＝H，按Baker等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1991，pp.803-804的方法制備。pTTP＝對甲苯基亞磷酸酯催化劑，它在U.S.P.3,536,748中提到。
表3步驟1-氫氰化反應％產率 ％產率 ％產率實施例 配位體反應時間 3PN 2M3BN總PN9
1hr25.8 53.9 79.82hr33.3 62.4 95.73hr36.0 60.9 96.9式XI10
1hr46.0 39.0 85.02hr42.7 34.7 77.43hr49.8 40.2 90.0式VII
％產率 ％產率 ％產率實施例配位體反應時間 3PN 2M3BN 總PN11
％產率 ％產率 ％產率實施例 配位體反應時間 3PN2M3BN總PN13
1hr29.661.390.92hr29.560.990.33hr29.159.988.9式XI14
1hr21.052.773.72hr26.358.785.03hr25.962.688.5式VII
％產率 ％產率 ％產率實施例 配位體 反應時間 3PN2M3BN總PN15
％產率 ％產率 ％產率實施例配位體 反應時間 3PN 2M3BN 總PN18
1hr29.053.582.42hr30.355.585.83hr30.253.283.3式I19
1hr24.723.648.32hr26.025.251.23hr41.840.382.1式VII
％產率 ％產率 ％產率實施例 配位體 反應時間 3PN2M3BN 總PN20
1hr27.049.076.02hr28.351.279.43hr28.952.281.1式VII21
1hr8.3 5.9 14.22hr22.215.637.93hr20.214.334.5式XV
％產率 ％產率 ％產率實施例 配位體 反應時間 3PN 2M3BN 總PN22
1.5hr7.233.640.72hr 7.534.842.33hr 8.037.745.8式III
％產率 ％產率 ％產率實施例 配位體 反應時間 3PN2M3BN 總PN23
1hr13.826.5 40.32hr16.431.7 48.13hr14.427.8 42.2式III
％產率 ％產率 ％產率實施例 配位體 反應時間3PN2M3BN總PN24
1hr6.526.132.62hr7.727.134.83hr8.932.641.5式III25
1hr33.225.859.02hr36.928.665.63hr44.234.178.4式XII
％產率 ％產率 ％產率實施例配位體反應時間3PN2M3BN總PN26
1hr 44.823.768.52hr 44.523.568.03hr 49.524.774.2式VII27
1hr16.946.263.12hr18.951.570.33hr18.852.070.9式VII
％產率 ％產率 ％產率實施例配位體 反應時間3PN2M3BN 總PN28
1hr28.129.357.32hr32.733.566.23hr33.234.467.6式VII29
1hr27.422.349.72hr34.726.861.63hr35.828.264.0式VII
％產率 ％產率 ％產率實施例 配位體 反應時間3PN2M3BN 總PN30
1hr18.917.736.72hr21.620.842.53hr27.125.152.1式VII31
1hr26.820.647.42hr12.99.5 22.43hr28.622.250.8式XIV
％產率 ％產率 ％產率實施例 配位體 反應時間3PN2M3BN總PN53
1hr21.944.166.02hr26.953.380.23hr31.662.293.9式IV
表4步驟2-異構化反應％產率 ％產率比例 2PN+2M3BN實施例配位體 反應時間 2M3BN 3PN 3PN/2M3BN計量32
0hr100.4％ 1.2％ 0.01 101.6％1hr8.7％91.4％10.51100.1％2hr6.0％96.5％16.11102.5％3hr6.2％93.4％15.1299.6％式XI33
0hr96.6％1.3％ 0.01 97.9％1hr19.4％75.7％3.90 95.1％2hr12.3％86.3％7.02 98.6％3hr7.8％ 89.3％11.5197.0％式VII
％產率 ％產率 比例 2PN+2M3BN實施例配位體 反應時間 2M3BN 3PN3PN/2M3BN 計量34
0hr100.0％1.3％0.01101.3％1hr44.0％57.1％1.30101.1％2hr19.6％80.4％4.10100.0％3hr16.2％85.8％5.30101.9％式I35
0hr104.7％1.2％0.01105.9％1hr51.1％49.3％0.96100.4％2hr32.3％73.5％2.27105.9％3hr24.0％80.6％3.35104.6％式VII
％產率 ％產率 比例 2PN+2M3BN實施例 配位體 反應時間 2M3BN 3PN 3PN/2M3BN 計量36
0hr94.3％ 1.1％ 0.01 95.4％1hr5.4％82.6％15.3987.9％2hr5.8％89.6％15.3695.4％3hr5.2％79.6％15.1984.9％式VII37
0hr99.0％1.2％ 0.01100.2％1hr2hr23.8％74.8％3.1598.5％3hr19.5％79.2％4.0798.7％式VII
％產率 ％產率 比例2PN+2M3BN實施例配位體 反應時間 2M3BN 3PN 3PN/2M3BN 計量38
0hr100.6％1.1％0.01101.7％1hr47.8％51.1％1.0798.9％2hr31.6％67.8％2.14994％3hr20.8％77.9％3.7598.7％式VII39
0hr107.6％1.4％ 0.01108.9％1hr2hr10.1％ 97.5％ 9.62107.6％3hr6.1％ 103.2％17.05 109.3％式XV40
0hr103.5％ 1.2％ 0.01104.7％1hr46.0％54.9％1.19101.0％2hr10.4％90.2％8.68100.6％3hr6.3％ 101.8％ 16.27 108.1％式I
％產率 ％產率 比例2PN+2M3BN實施例配位體 反應時間 2M3BN 3PN3PN/2M3BN 計量41
0hr100.6％1.4％ 0.01 101.9％1hr11.0％ 91.8％ 8.33 102.8％2hr6.5％ 102.9％15.94109.4％3hr6.4％ 100.9％15.69107.3％式VII42
0hr99.7％1.2％ 0.01 100.9％1hr2hr5.7％ 99.6％ 17.47105.2％3hr5.7％ 100.5％17.61106.2％式VII
％產率 ％產率比例 2PN+2M3BN實施例配位體反應時間 2M3BN 3PN3PN/2M3BN計量43
0hr103.3％1.2％ 0.01 104.5％1hr63.0％ 40.3％0.64 103.3％2hr27.1％ 78.9％2.91 106.0％3hr7.7％ 99.2％12.89106.9％式I44
0hr101.3％1.3％ 0.01102.6％1hr42.9％ 58.4％1.36101.3％2hr27.0％ 73.6％2.73100.6％3hr22.5％ 77.7％3.46100.2％式I
％產率 ％產率 比例2PN+2M3BN實施例 配位體 反應時間2M3BN3PN 3PN/2M3BN 計量45
0hr101.3％1.2％ 0.01102.5％1hr59.6％ 45.5％0.76105.1％2hr39.6％ 60.0％1.5199.6％3hr28.3％ 73.0％2.58101.4％式VII46
0hr98.9％1.8％ 0.02100.7％1hr22.7％76.2％3.3798.9％2hr22.0％75.8％3.4497.8％3hr25.2％72.4％2.8897.6％式VII
％產率 ％產率 比例 2PN+2M3BN實施例 配位體 反應時間 2M3BN 3PN3PN/2M3BN 計量47
0hr82.2％0.9％ 0.01 83.2％1hr37.2％52.3％1.40 89.5％2hr20.2％634％ 3.13 83.6％3hr23.2％67.0％2.89 90.2％式XII48
0hr893％ 1.0％ 0.0190.3％1hr56.9％36.3％0.6493.3％2hr473％ 55.0％1.16102.3％3hr44.0％53.2％1.2197.2％式XV49
0hr70.1％0.9％ 0.0171.0％1hr23.5％54.9％2.3478.4％2hr20.1％51.9％2.5972.0％3hr23.0％52.7％2.2975.7％式VII
％產率 ％產率 比例 2PN+2M3BN實施例 配位體 反應時間 2M3BN 3PN3PN/2M3BN 計量50
％產率％產率比例 2PN+2M3BN實施例 配位體反應時間 2M3BN 3PN3PN/2M3BN 計量52
0hr94.4％1.1％ 0.0195.5％1hr46.1％52.3％1.1398.5％2hr41.1％51.6％1.2592.8％3hr27.5％44.4％1.6171.9％式XIV60
2hr10.5 86.7 8.28 97.1式IV
表5BD氫氰化％產率 ％產率實施例 配位體反應時間3PN 2M3 總計54
2hr 40.831.8 72.63hr 42.233.7 75.9式VII55
2hr 47.834.8 82.73hr 47.534.4 81.9式VII
％產率 ％產率實施例 配位體反應時間 3PN 2M3總計56
2hr 47.438.8 86.23hr 47.038.0 85.0式XI57
2hr 42.634.0 76.63hr 46.735.5 82.2式XI
％產率 ％產率實施例 配位體 反應時間 3PN2M3總計58
<p>％產率 ％產率實施例 配位體 反應時間 3PN2M3 總計59A
2hr35.038.873.33hr34.938.573.4式XI％產率 ％產率對比實施例 催化劑反應時間 3PN 2M3總計LNi(pTTP)4/pTTP1.5hr7.4 4.111.52.5hr12.36.618.9MNi(pTTP)4/pTTP2hr 3.8 1.75.53hr 8.2 4.512.7
表62M3異構化％產率 ％產率 ％3PN/2M3實施例配位體反應時間 2M3 3PN 比例 計量61
2hr14.7113.47.72128.1式VII62
2hr49.063.4 1.30112.4式VII
％產率 ％產率 ％3PN/2M3實施例 配位體 反應時間 2M3 3PN 比例計量63
2hr45.254.31.2099.53hr35.666.31.86101.9式XI64
2hr14.381.75.7096.03hr11.983.06.9594.9式XI
％產率 ％產率 ％3PN/2M3實施例 配位體 反應時間 2M3 3PN Ratio計量65
2hr8.5 86.810.395.23hr8.1 86.210.694.3式XI66
2hr28.465.42.3093.83hr14.977.85.2392.7式XI
％產率 ％產率 ％3PN/2M3實施例 配位體 反應時間 2M3 3PN比例計量66A
2hr26.372.62.8098.9式XI％產率％產率 3PN/2M3催化劑對比實施例 反應時間 2M3 3PN 比例 計量N Ni(pTTP)4/pTTP 1.5hr 58.5 32.1 0.55 90.62.5hr 61.7 33.4 0.54 95.1O Ni(pTTO)4/pTTP 2hr64.8 31.5 0.49 96.33hr49.5 44.0 0.89 93.4
下面給出含有鄰位取代的含氧基團配位體的制備實施例67配位體B式VI，其中R2為環狀基團，-O-C(CH3)2-CH2-
由PCl3和2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇就地制備由2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇衍生的氯亞酯。將含有0.55g(4mmol)PCl3和1.314g(8mmol)2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇的甲苯溶液冷卻至-30℃，向上述溶液中緩慢滴加入含有1.0g(10mmol)NEt3的冷甲苯溶液(-30℃)，將混合物攪拌過夜得到氯亞酯溶液(31Pnmr的甲苯/CDCl3165ppm)，加入含有0.372g(2mmol)2，2′-聯苯酚和0.6g(6mmol)NEt3的甲苯溶液，混合物攪拌過夜，用硅藻土過濾混合物，用甲苯洗滌，除去溶劑得到1.84g所需產物。31Pnmr在C6D6中由于雜質在146，133，132ppm處有帶有小峰的131.9ppm。FABMS(快速原子轟擊質譜)實測值899.23；計算值M+H，M＝C52H52O10P2899.31。
實施例68配位體C；式XI，其中R2為環狀基團，-O-C(CH3)2-CH2-
配位體C的制備類似于配位體B。用0.57g(2mmol)1，1′-聯-2-萘酚代替聯苯酚，常規后處理后，得到1.97g產物，為白色固體。31P(ppm，C6D6)在147.3，133.1，131.5和131.0處有帶有小峰的131.26。FABMS(快速原子轟擊質譜)實測值999.24；計算值M+H，M＝C60H56O10P2999.33。
實施例69配位體D；式XI，其中，R2為OMe
由PCl3和愈創木酚就地制備由愈創木酚衍生的氯亞酯。將含有0.55g(4mmol)PCl3和0.993g(8mmol)愈創木酚溶液冷卻至-30℃，向上述溶液中緩慢滴加入含有1.0g(10mmol)NEt3的冷甲苯溶液(-30℃)，將混合物在室溫下攪拌45分鐘得到氯亞酯溶液(31P(C6D6/甲苯)166.17)，加入含有0.573g(2mmol)1，1′-聯-2-萘酚和0.6g(6mmol)NEt3的甲苯溶液，混合物攪拌過夜，用硅藻土過濾混合物，用甲苯洗滌，除去溶劑得到1.67g所需產物。31Pnmr在C6D6中由于雜質在147，133，128ppm處有帶有小峰的131.7ppm。通過快速硅膠柱色譜純化產物，用10-20％EtOAc/己烷洗脫，得到白色糊狀的產物。1Hnmr(δ，CDCl3)3.61(s，6H)，3.62(s，6H)，6.62-7.92(m，28H)。31Pnmr(ppm，CDCl3)132.04。FABMS(快速原子轟擊質譜)實測值837.03；計算值M-H，M＝C48H40O10P2837.21。
實施例70配位體E；式VIII，其中X為CH(Et)和R2為-OCH2-Ph
上述化合物的制備類似于配位體B，但是使用1.602g 2-(芐氧基)苯酚代替2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇和541mg(1.9mmol)2，2′-亞丙基雙(4，6-二甲基苯酚)(按照Yamada等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，3603(1989))代替2，2′-聯苯酚。常規處理后，得到2.167g淡褐色糊狀物。31P(ppm，C6D6)在132.8處帶有小峰的135.73。FABMS(快速原子轟擊質譜)實測值1139.27；計算值M-H，M＝C71H66O10P21139.40。
實施例71配位體F式VI，其中R5′為H和R2為-OCH2Ph
上述化合物的制備類似于配位體B，但是使用1.602g 2-(芐氧基)苯酚代替2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇。常規處理后，得到2.099g淡褐色糊狀物。31P(ppm，C6D6)在146.6，132.9處有帶有小峰的131.95。FABMS(快速原子轟擊質譜)實測值1043.24；計算值M+H，M＝C64H52O10P21043.31。
實施例72和73描述了使用N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯制備氯亞磷酸酯。
實施例72A.雙[(2-異丙基-5-甲基)苯基] N，N-二異丙基氨基亞磷酸酯向25.0g PCl3的350ml無水甲苯溶液中加入19.1g無水二異丙胺，同時保持在5-7℃的溫度下，然后加入19.4g三乙胺，同時保持在5-8℃的溫度下。混合物在室溫下攪拌16小時，然后在低于40℃下加入52.4g百里酚在38.2g三乙胺和50ml無水甲苯溶液，接著加入0.25g4-二甲氨基吡啶的40ml甲苯溶液混合物在80℃下加熱2小時，冷卻至12℃，先后用水、氯化鈉水溶液洗滌，再用水洗滌。在減壓下在60-70℃之間蒸餾200ml溶劑干燥氨基亞磷酸酯溶液，得到產物的溶液，通過氣相色譜和31P-NMR分析(δ143ppm)純度為90-95％。B.雙(2-異丙基苯基)N，N-二異丙基氨基亞磷酸酯在室溫下，向15.0g 2-異丙基苯酚和10.5g三乙胺的100ml己烷溶液中加入60mL N，N-二異丙基酰氨基二氯(0.825M的己烷溶液)，歷時45分鐘。將混合物在室溫下攪拌至少16小時，過濾出三乙胺鹽酸鹽，用兩份100mL己烷洗滌，合并濾液，濃縮洗滌液得到19.2g油狀產物，將一份產物(11g)用20mL冷甲醇結晶，用兩份5mL冷甲醇洗滌，抽吸干燥得到7.35g純的氨基亞磷酸酯，為晶狀固體。mp35℃，31P-NMR(C6D6)δ142.2ppm；1H-NMR(C6D6)δ1.25(m，24H)，3.6(七重峰，2H)，3.9(m，2H)，7.0(m，4H)，7.2(m，4H)和7.35(m，2H)。C.雙(2-異丙基苯基)氯亞磷酸酯將7.21g實施例72B產物的200ml環己烷溶液冷卻至0℃，將無水HCl氣體鼓泡通入，歷時大約20分鐘。通過將無水氮氣鼓泡通過溶液沖洗過量的HCl，歷時10分鐘。在干燥箱中過濾出二異丙胺鹽酸鹽，用50mL環己烷洗滌，合并濾液，真空濃縮洗滌液至干，得到5.40g油狀粗產物氯亞磷酸酯，通過31P-NMR分析判斷純度為90％。31P-NMR(C6D6)δ162.4ppm。對應于亞磷酸三芳基酯和膦酸氫二芳基酯的少量(各為5％)峰表明有雜質存在，但氯亞酯是足夠純，可用于接著的配位體合成。
實施例73雙(2，3-二甲氧基苯基)氯亞磷酸酯的制備在裝有冷凝器、溫度計和加料漏斗的250mL三頸燒瓶中加入21.547g2，3-二甲氧基苯酚，14.2g NEt3和140mg 4-N，N-二甲基氨基吡啶的35mL環己烷溶液，在40分鐘內滴加入139.8mL 0.5M N，N-二異丙基二氯氨基亞磷酸酯的己烷溶液，將混合物加熱至65℃，在此溫度下保持3.5小時。通過硅膠過濾混合物，用環己烷洗滌，在冰浴中冷卻溶液，在45分鐘內加入140mL 1M HCl的乙醚溶液。將混合物攪拌過夜，過濾，用甲苯洗滌，除去溶劑得到15.98g所需產物，為澄清的淺黃色液體，31PNMR(ppm，C6D6)169.9。
盡管在上面描述中已經說明了本發明的具體實施方案，但本領域技術人員能夠理解到在不違背本發明精神和必需的特征的情況下可對發明作出各種修飾、取代和重排。關于本發明的范圍，應參考所附的權利要求，而不是上述說明書。
權利要求
1.一種液相氫氰化二烯烴化合物和接著異構化所得的非共軛的2-烷基-3-單烯腈的改進方法，包括使無環脂肪二烯烴化合物與HCN源反應，所述改進包括在催化劑前體組合物存在下進行氫氰化和接著異構化反應，所述催化劑前體組合物包括零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配位體，該配位體選自下列式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV表示的化合物
其中各R1各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R5各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴；
其中各R6和R7各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴；和各R8各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；
其中各R9各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；和各R10各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴；
其中各R14各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴，或Si(R11)3，其中R11各自獨立為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基或苯基或CO2R3″，其中R3″為至多6個碳原子的仲烷基；
其中R12為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；和各R13各自獨立為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；
其中在式VI至XV中各R1各自獨立地為H、鹵素、C1-C12烷基或OR3，其中R3為C1-C12烷基；各R2各自獨立地為3-12個碳原子的仲或叔烴基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基或芐基；或下式的環狀基團
其與苯基環連接形成5元環，其中RW為H或CH3，和Z為-O-或-CH2-；各R2′各自獨立地為H或位于氧的間位或對位的1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基，或位于苯氧基環的氧的間位或對位的CN，CO2R4″，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；各R5′各自獨立地為H或1-3個碳原子的伯或仲烴基；對于式VI和IX來說，各R5′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；對于式X和XI來說，R5′也可為CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；和各X各自獨立地為O或CH(R4′)，其中R4′為H，取代的苯基或C1-C12烷基；并且其中所述反應最后制得3和/或4-直鏈單烯腈。
2.權利要求1的改進方法，其中二烯烴化合物為丁二烯。
3.權利要求1的改進方法，其中氫氰化或異構化按間歇操作進行，或氫氰化和異構化都按間歇操作進行。
4.權利要求1的改進方法，其中氫氰化或異構化連續進行，或氫氰化和異構化都連續進行。
5.權利要求1的改進方法，其中二烯烴化合物包括含有4-10個碳原子的共軛二烯烴。
6.權利要求5的改進方法，其中二烯烴化合物選自1，3-丁二烯，順式-2，4-己二烯，反式-2，4-己二烯，順式-1，3-戊二烯和反式-1，3-戊二烯。
7.權利要求1或2的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體選自式I、VII和XI表示的化合物。
8.權利要求7的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式I表示，并且其中各R1各自為OR4，其中R4為甲基。
9.權利要求7的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式I表示，并且其中各R1各自為OR4，其中R4為甲基和各R5各自為叔丁基。
10.權利要求7的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式XI表示，并且其中各R2各自為異丙基，各R2′為H或甲基，各R5′各自為H。
11.權利要求7的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式VII表示，并且其中X為HC(甲基)或HC(乙基)，各R2各自為異丙基，各R2′各自為H，各R5′各自為甲基，各R1各自為甲基。
12.權利要求1的改進方法，其中氫氰化在大約0℃至150℃溫度下進行。
13.權利要求3的改進方法，其中在氫氰化過程中HCN與催化劑前體化合物的摩爾比為大約100∶1至5,000∶1。
14.權利要求4的改進方法，其中在氫氰化過程中HCN與催化劑前體化合物的摩爾比為大約100∶1至5,000∶1。
15.一種液相氫氰化無環脂肪二烯烴化合物的改進方法，包括使無環脂肪二烯烴化合物與HCN源反應，所述改進包括在催化劑前體組合物存在下進行氫氰化反應，所述催化劑前體組合物包括零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配位體，該配位體選自下列式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV表示的化合物
其中各R1各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R5各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；
其中各R6和R7各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴；和各R8各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；
其中各R9各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R10各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；
其中各R14各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烴基，或Si(R11)3，其中R11各自獨立為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基或苯基或CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；
其中R12為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；和各R13各自獨立為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；
其中在式VI至XV中各R1各自獨立地為H、鹵素、C1-C12烷基或OR3，其中R3為C1-C12烷基；各R2各自獨立地為3-12個碳原子的仲或叔烴基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基或芐基；或下式的環狀基團
其與苯基環連接形成5元環，其中RW為H或CH3，和Z為-O-或-CH2-；各R2′各自獨立地為H或位于氧的間位或對位的1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基，或位于苯氧基環的氧的間位或對位的CN，CO2R4″，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；各R5′各自獨立地為H或1-6個碳原子的伯或仲或叔烴基；對于式VI和IX來說，各R5′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；對于式X和XI來說，R5′也可為CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；和各X各自獨立地為O或CH(R4′)，其中R4′為H，取代的苯基或C1-C12烷基；并且其中所述反應制得非共軛無環腈。
16.權利要求15的改進方法，其中二烯烴化合物為丁二烯。
17.權利要求15的改進方法，其中氫氰化按間歇操作進行。
18.權利要求15的改進方法，其中氫氰化連續進行。
19.權利要求15的改進方法，其中二烯烴化合物包括含有4-10個碳原子的共軛二烯烴。
20.權利要求19的改進方法，其中二烯烴化合物選自1，3-丁二烯，順式-2，4-己二烯，反式-2，4-己二烯，順式-1，3-戊二烯和反式-1，3-戊二烯。
21.權利要求15或16的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體選自式I、VII和XI表示的化合物。
22.權利要求21的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式I表示，并且其中各R1各自為OR4，其中R4為甲基。
23.權利要求21的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式I表示，并且其中各R1各自為OR4，其中R4為甲基和R5各自為叔丁基。
24.權利要求21的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式XI表示，并且其中各R2各自為異丙基，各R2′為H或甲基，并且各R5′各自為H。
25.權利要求21的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式VII表示，并且其中X為HC(甲基)或HC(乙基)，各R2各自為異丙基，各R2′各自為H，各R5′各自為甲基，各R1各自為甲基。
26.權利要求15的改進方法，其中氫氰化在大約0℃至150℃溫度下進行。
27.權利要求17的改進方法，其中HCN與催化劑前體化合物的摩爾比為大約100∶1至5,000∶1。
28.權利要求18的改進方法，其中HCN與催化劑前體化合物的摩爾比為大約100∶1至5,000∶1。
29.一種異構化非共軛2-烷基-3-單烯腈的改進方法，所述改進包括在催化劑前體組合物存在下進行異構化，所述催化劑前體組合物包括零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配位體，該配位體選自下列式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV表示的化合物
其中各R1各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R5各自獨立地為的至多12個碳原子的叔取代的烴；
其中各R6和R7各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴；和各R8各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；
其中各R9各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；和各R10各自獨立地為至多12個碳原子的叔取代的烴；
其中各R14各自獨立地為叔取代的至多12個碳原子的烴基，或Si(R11)3，其中R11各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基或苯基或CO2R3″，其中R3″為至多6個碳原子的仲烷基；
其中各R12為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；和各R13各自獨立為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基；
其中在式VI至XV中各R1各自獨立地為H、鹵素、C1-C12烷基或OR3，其中R3為C1-C12烷基；各R2各自獨立地為3-12個碳原子的仲或叔烴基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基或芐基；或下式的環狀基團
其與苯基環連接形成5元環，其中RW為H或CH3，和Z為-O-或-CH2-；各R2′各自獨立地為H或位于氧的間位或對位的1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基，或位于苯氧基環的氧的間位或對位的CN，CO2R4″或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；各R5′各自獨立地為H或1-3個碳原子的伯或仲烴基；對于式VI和IX來說，各R5′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；對于式X和XI來說，各R5′也可為CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；和各X各自獨立地為O或CH(R4′)，其中R4′為H，取代的苯基或C1-C12烷基；并且其中所述異構化反應制得3和/或4-直鏈單烯腈。
30.權利要求29的改進方法，其中非共軛2-烷基-3-單烯腈為2-甲基-3-丁烯腈。
31.權利要求29的改進方法，其中異構化按間歇操作進行。
32.權利要求29的改進方法，其中異構化連續進行。
33.權利要求29的改進方法，其中非共軛2-烷基-3-單烯腈選自2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
34.權利要求29或30的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體選自式I、VII和XI表示的化合物。
35.權利要求34的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式I表示，并且其中各R1各自為OR4，其中R4為甲基。
36.權利要求34的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式I表示，并且其中各R1各自為OR4，其中R4為甲基和各R5各自為叔丁基。
37.權利要求34的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式XI表示，并且其中各R2各自為異丙基，各R2′為H或甲基，各R5′各自為H。
38.權利要求34的改進方法，其中多齒亞磷酸酯配位體用式VII表示，并且其中X為HC(甲基)或HC(乙基)，各R2各自為異丙基，各R2′各自為H，各R5′各自為甲基，各R1各自為甲基。
39.權利要求29的改進方法，其中異構化在大約60℃至150℃溫度下進行。
40.權利要求31的改進方法，其中非共軛2-烷基-3-單烯腈與催化劑前體化合物的摩爾比為大約100∶1至5,000∶1。
41.權利要求32的改進方法，其中非共軛2-烷基-3-單烯腈與催化劑前體化合物的摩爾比為大約100∶1至5,000∶1。
42.一種多齒亞磷酸酯配位體，它選自下列式I、III、IV、VI、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV表示的化合物
其中各R1各自獨立地為支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R5各自獨立地為至多12個碳原子的仲鏈或直鏈烷基或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；
其中各R9各自獨立為H或支鏈或直鏈的至多12個碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R10各自獨立地為的至多12個碳原子的仲鏈或直鏈烷基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；
其中各R14各自獨立地為至多12個碳原子的仲鏈或直鏈烷基或CO2R4″，其中R4″為C1至C6烷基；
其中在式VI至XV中各R1各自獨立地為H、鹵素、C1-C12烷基或OR3，其中R3為C1-C12烷基；各R2各自獨立地為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基或芐基；或下式的環狀基團
其與苯基環連接形成5元環，其中RW為H或CH3，和Z為-O-或-CH2-；對于式XII、XIII、XIV和XV來說，各R2′各自獨立地為位于苯氧基環的氧的間位或對位的CN或CO2R″，其中R4″為C1-C6烷基；對于式XII、XIII、XIV和XV來說，R2′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基，或獨立地為H，鹵素或1-6個碳原子的伯、仲或叔烴基；各R5′各自獨立地為H或1-6個碳原子的伯、仲或叔烴基；對于式VI和IX來說，R5′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；對于式X和IX來說，R5′也可為CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；和各X各自獨立地為O或CH(R4′)，其中R4′為H，取代的苯基或C1-C12烷基。
43.一種催化劑前體組合物，包括零價鎳和權利要求42的多齒亞磷酸酯配位體。
44.權利要求43的催化劑前體組合物，其中多齒亞磷酸酯配位體選自式I、IV、VII和XI表示的化合物。
45.權利要求44的催化劑前體組合物，其中多齒亞磷酸酯配位體用式XI表示，其中R2為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基。
46.權利要求44的催化劑前體組合物，其中多齒亞磷酸酯配位體用式XI表示，其中R2為OCH3，其中R2′和R5′為H。
47.制備氯亞磷酸酯的方法，包括使其中R19為取代的芳基的式N(R18)2P(OR19)2化合物與氯化氫氣體反應，得到HN(R18)2·HCl和(R19O)2PCl。
48.權利要求47的方法，其中HCl不過量存在。
49.制備N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯的方法，包括在惰性溶劑中使一當量的PCl3與一當量仲胺和至少一當量叔胺反應，接著加入大約1.9當量的取代的苯酚和大約2.1當量叔胺。
50.權利要求49的方法，其中溶劑為甲苯。
全文摘要
本發明提供了一種用于氫氰化二烯烴化合物制備非共軛的無環腈的改進的液相方法，以及上述腈異構化為3-和/或4-直鏈單烯腈的液相方法。所述改進包括方法在零價鎳和多齒亞磷酸酯配位體存在下進行。本發明還提供了一種制備氯亞磷酸酯的新方法。
文檔編號B01J31/18GK1169143SQ96191601
公開日1997年12月31日 申請日期1996年1月17日 優先權日1995年1月27日
發明者T·富, J·M·加納, R·夏皮羅, W·塔姆 申請人:納幕爾杜邦公司