專利名稱：用于共軛二烯烴(共)聚合的基于鑭系元素的催化絡合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于鑭系元素的催化絡合物，其制備和在共軛二烯烴(共)聚合中的用途。
基于鑭系元素特別是釹的催化體系已在文獻中公知用于共軛二烯烴聚合來得到高含量順式(＞96％)的聚二烯烴。
在多數情況下，以上催化體系是三組分體系，其中第一種組分由鑭系元素化合物(羧酸鹽，醇鹽)組成；第二種組分由鎂或鋁的有機金屬化合物組成；第三種組分由氯給體組成。在EP-A-201962、EP-A-201979和EP-A-207559中引用了具有高活性且易于工業制備的三組分催化體系的感興趣的實例，其中使用叔丁基氯作為鹵化劑。
在現有技術中，也敘述了二元催化體系，由鑭系元素鹽(如NdCl3·3D,其中D是電子給體，如醇、醚、胺)與三烷基鋁如三異丁基鋁化合而獲得。
在US-A-4.575.538、JP-A-8361107和JP-A-84113003中引用了上述二元催化體系的實例。
使用釹化合物，這種元素的一種烯丙基衍生物，獲得了就二烯烴聚合制備1,4-順式聚合物而言具有比先前催化劑更大活性的催化劑。
最近的科學公開文獻敘述了由釹或鐠衍生物與包括AlR3、AlR2Cl、MAO的鋁化合物化合所組成的各種催化體系。使用Nd(烯丙基)3、Nd(烯丙基)2Cl、CpNd(烯丙基)2、LiNd(烯丙基)4作為釹的烯丙基化合物(參見如R.Taube等，大分子論文集(Macromol.Symp.)89,193,1995；有機金屬化學雜志.513,37,1996)。
按照這些工作，證明活性最高的催化劑是由MAO和Nd(烯丙基)2Cl獲得的。
這些工作還敘述了合成Nd(烯丙基)2Cl的方法，它是通過三烯丙基釹與三氯化釹反應來獲得的。
Nd(烯丙基)3又是通過LiNd(烯丙基)4與B(C2H5)3在二噁烷中反應來獲得。
結果證明釹化合物Nd(烯丙基)2Cl難以制備；這大大限制了將其作為可行的工業催化劑的興趣。
因而需要至少具有與Nd(烯丙基)2Cl相同的催化活性、但可通過簡單方法制備的釹絡合物。
現已發現可按照簡單得多的方法來制備鑭系元素特別是釹的具體絡合物，它們與Nd(烯丙基)2Cl一樣有效。
因此，本發明涉及可有效用于共軛二烯烴聚合的鑭系元素絡合物，由LnX3與選自以下化合物中的至少一種鋰化合物反應來獲得(ⅰ)Li(A),Li(A)/LnX3的摩爾比為1.5至2.5，優選為1.8至2.2，更優選2/1；(ⅱ)LiLn(A)4,LiLn(A)4與LnX3的摩爾比為0.5至1.5，優選為0.8至1.2，更優選1/1；其中Ln選自任一鑭系元素，優選為釹；X選自鹵素、羧酸鹽、醇鹽、-N(RX)(RY)，其中RX和RY相同或不同，各為C1-C5烷基，X優選選自鹵素且更優選為Cl；A為如下通式的烯丙基，
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，選自氫和C1-C10烷基，優選H和C1-C4烷基，A優選選自烯丙基、新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。
在烯丙基的情況下，R1=R2=R3=R4=R5=H；在新戊基烯丙基的情況下，R1=R2=R3=R4=H,R5=CH2-C(CH3)3；在新戊基甲代烯丙基的情況下，R1=H，R2=CH3,R3=H,R4=H,R5=CH2-C(CH3)3。
有理由相信，但沒有實驗證據確證，在兩種情況下反應產物主要由Ln(A)2X組成，可能與LiX絡合。
烯丙基鋰優選在現場制備，例如通過丁基鋰與四烯丙基錫反應。
就新戊基烯丙基鋰和新戊基甲代烯丙基鋰而言，這些均可通過烷基鋰如叔丁基鋰分別與丁二烯和異戊二烯反應來獲得(參見有機金屬化學雜志1972，44，第39-56頁)。
新戊基烯丙基鋰和新戊基甲代烯丙基鋰比烯丙基鋰優選。事實上它們更易于制備和給出(例如通過與NdCL3反應)更易溶的產物，后者隨后更易與助催化劑反應。
本發明鑭系元素絡合物可簡單地通過在優選+20℃至-90℃的溫度、更優選-15℃至-50℃下混合反應試劑來獲得。優選使用以上反應試劑在溶劑中的溶液，所述溶劑如THF和脂族醚，單獨或與烴溶劑混合。
當使用溶劑時，將鑭系元素絡合物溶于或分散于上述溶劑中。
如此獲得的鑭系元素絡合物可從溶劑中分離并直接在聚合相中使用，或再次稀釋和/或分散于適用的溶劑/稀釋劑中，優選芳族溶劑，更優選甲苯。
本發明的另一目的涉及C4-C20共軛二烯烴、特別是1,3丁二烯和異戊二烯的均聚合和共聚合方法，其特征在于在存在催化體系的條件下進行聚合，所述催化體系包括由LnX3與選自以下化合物中的至少一種鋰化合物反應所獲得的產物(ⅰ)Li(A),Li(A)/LnX3的摩爾比為1.5至2.5，優選為1.8至2.2，更優選2/1；(ⅱ)LiLn(A)4,LiLn(A)4與LnX3的摩爾比為0.5至1.5，優選0.8至1.2，更優選1/1；其中Ln選自任一鑭系元素，優選釹；X選自鹵素、羧酸鹽、醇鹽、-N(RX)(RY)，其中RX和RY相同或不同，各為C1-C5烷基，X優選選自鹵素且更優選為Cl；A為如下通式的烯丙基
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，選自氫和C1-C10烷基，優選H和C1-C4烷基A優選選自烯丙基、新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。
可在本發明(共)聚合中使用的共軛二烯烴的典型實例除1,3-丁二烯和異戊二烯外還有戊間二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯。
除共軛二烯烴外，還可存在少量的C2-C5烯烴。
可由本發明方法獲得的聚二烯的特征在于其順式含量＞90％，通常＞96％。
在共軛二烯烴的(共)聚合中，催化體系除鑭系元素絡合物外還包括另一種組分(我們將稱之為助催化劑)，它選自(a)通式為AlXsR3-s的烷基鋁，其中s為零或1至2的整數，(b)鋁氧烷和(c)具有通式(I)(Ra)xNH4-XB(Rd)4、或(Ⅱ)(Ra)3PHB(Rd)4、或(Ⅲ)B(Rd)3的化合物，它們通過與鑭系元素絡合物反應能夠產生離子性質的催化體系。在以上具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物中，Ra基團相同或不同，分別為單官能烷基或芳基，而Rd相同或不同，分別為單官能芳基，優選部分或全部氟化，更優選全部氟化。具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物與鑭系元素絡合物的摩爾比可在0.1至10之間變化，優選為0.5至3，更優選0.7至2。關于鋁氧烷，它們是具有如下通式(Ⅳ)的鋁化合物(Re)2-Al-O-[-Al(Re)-O-]p-Al(Re)2(Ⅳ)，其中各Re相同或不同且分別選自C1-C6烷基、C6-C18芳基或氫，“p”為零或2至50間的整數，優選為10至35。各Re優選相同且選自甲基、異丁基、苯基或芐基，優選甲基(MAO=甲基鋁氧烷)。
如各Re不相同，它們優選是甲基和氫或為甲基和異丁基，優選存在氫或異丁基作為一些Re基團，數量為0.01至40％(重量)。
可按照本領域技術人員公知的各種方法來制備鋁氧烷。其中一種方法包括例如烴基鋁和/或鋁-氫化鋁(hydridoaluminum)化合物與水(氣態，固態，液態或結合態如結晶水)在惰性溶劑如甲苯中反應。對于制備具有不同Re烷基的鋁氧烷，使兩種不同的三烷基鋁(AlR3+AlR’3)與水反應(參見S.Pasynkiewicz，多面體(Polyhedron)9(1990)429-430及EP-A-302424)。
鋁氧烷的精確結構還不知道。
本發明催化體系(鑭系元素絡合物和助催化劑)可通過在存在或不存在待聚合單體的條件下在反應器內或外部使催化劑與助催化劑互相接觸來制備。
催化劑和助催化劑的數量沒有特別限制。例如，在溶劑中聚合的情況下，以鑭系元素計，催化劑的數量優選在10-7至102mmol升，更優選10-4至1mmol/升范圍內。當將AlXsR3-s或鋁氧烷(特別是MAO)用作助催化劑時，鋁與鑭系元素的摩爾比優選大于10且小于10,000。
催化劑和助催化劑可以單獨引入到反應器中或預先互相接觸之后再引入到反應器中。在后一種情況下，可在存在將要聚合的單體的條件下進行接觸以實現所謂“初步聚合”。
可在使用脂族、環脂族或芳族惰性烴溶劑的溶液中進行聚合。由于明顯的經濟原因，優選脂族烴，其中優選己烷。
按照所謂“本體方法”還可使用要聚合的同種二烯烴作為溶劑來進行聚合。
聚合溫度范圍為-70℃到+100℃，優選-20℃至+80℃。至于壓力，優選要聚合的混合物組分的壓力。
提供以下實施例以更好的理解本發明。
實施例1至3說明由Li(烯丙基)與NdCl3反應來制備釹化合物。
在實施例1中使用的烯丙基鋰按照方案(I)由丁基鋰和四烯丙基錫來制備xLiBu+Sn(烯丙基)4-＞xLi(烯丙基+Sn(烯丙基)4-XBux(Ⅰ)在實施例3中使用的新戊基烯丙基鋰按照有機金屬化學雜志1972,44,39-56頁所述在烴溶液中由丁二烯和叔丁基鋰來制備。
在實施例2中使用的新戊基甲代烯丙基鋰以與有機金屬化學雜志1972,44,39-56頁所述相同的方法來制備，其制備方法是在-40℃下將0.75ml異戊二烯添加到90ml含有6mmol叔丁基鋰的己烷溶液中并在攪拌條件下使混合物經2小時緩慢升溫至約20℃。實施例1將0.615gNdCl3·2THF(1.56mmol)、17mlTHF和0.3ml四烯丙基錫(1.25mmol)引入到50mlSchlenk管中。將丁基鋰在環己烷中的2.0M溶液1.56ml添加到攪拌的懸浮液中，并冷卻至-40℃。該混合物在-40℃到-20℃下攪拌2小時，然后在約20℃下攪拌2小時；形成暗綠色溶液。
移出如此獲得的溶液3ml；通過在約20℃下真空蒸發除去溶劑獲得暗綠色的固體。
將20ml甲苯添加到如此形成的殘余物中，將混合物冷卻到-30℃，然后引入濃度為10％的MAO甲苯溶液5ml，并在-30℃下攪拌60分鐘。獲得綠紅色懸浮液，將其在-20℃下保存，并在使用前攪拌。最終釹濃度為10-5mol/l。
將1ml以上懸浮液添加到50ml在己烷中含3克丁二烯的溶液中。在約20℃下進行10分鐘的聚合。在結束時用乙醇使催化劑失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的亞磷酸三壬基苯基酯(TNPP)。
通過在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天來回收聚合物。
獲得2.7克聚丁二烯，具有如下特征Mw=735,000；Mw/Mn=1.8；％1,4-順式=96.8。實施例2將在18mlTHF中的1.11gNdCl3·2THF(2.8mmol)懸浮在50mlSchlenk管中。在-35℃下添加含6mmol新戊基甲代烯丙基鋰的己烷溶液10ml。該混合物在-35℃至40℃下攪拌60分鐘，結束時獲得暗綠色溶液。
然后移出如此獲得的溶液5ml；通過在-10℃下真空蒸發除去溶劑獲得橡膠狀綠色的殘余物。該殘余物用40ml甲苯在-50℃下萃取，產生在室溫下不穩定的亮綠色溶液和白色沉淀物，后者通過潷析除出。
在-35℃下將20ml以上溶液與MAO在甲苯中濃度為10％的溶液5ml合并。獲得綠紅色懸浮液，將其在-20℃下保存，并在使用前攪拌。最終釹濃度為10-5mol/l。
將1.0ml以上懸浮液添加到50ml含3克稀釋于己烷中的1,3-丁二烯的溶液中。在室溫下進行10分鐘的聚合。在結束時用乙醇使催化劑失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的TNPP。通過在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天來回收聚合物。獲得2.7克聚丁二烯，具有如下特征％1,4-順式=96.1Mw=463000；Mw/Mn=1.7。實施例3如實施例2所述制備催化劑，但使用新戊基烯丙基鋰來代替新戊基甲代烯丙基鋰。最終釹濃度為10-5mol/l。
將1.2ml如此制備的懸浮液添加到50ml在己烷中含3克1,3-丁二烯的溶液中。在約20℃下進行10分鐘的聚合。在結束時用乙醇使催化劑失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的TNPP。
通過在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天來回收聚合物。
獲得1.9克聚丁二烯，具有如下特征％1,4-順式=95.6；Mw=268000；Mw/Mn=2.7。實施例4將1gNdCl3·2THF(2.5mmol)放入到50mlSchlenk管中。然后在約20℃下添加LiNd(烯丙基)4·1·5D(D=二噁烷)在THF中濃度為0.165摩爾/升的溶液15ml。該混合物在約20℃下攪拌一夜，形成暗綠色溶液。
移出如此獲得的溶液3ml；通過在室溫下真空蒸發除去溶劑獲得暗綠色的殘余物。
將80ml甲苯添加到如此形成的殘余物中，將混合物冷卻到-30℃，然后添加濃度為10％的MAO甲苯溶液20ml，并在-30℃下攪拌混合物1小時。獲得綠紅色懸浮液，將其在-20℃下保存，并在使用前攪拌。最終釹濃度為10-5mol/l。
將1.0ml以上制備的懸浮液添加到50ml在己烷中含3克1,3-丁二烯的溶液中。在室溫下進行10分鐘的聚合。在結束時用乙醇使催化劑失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的TNPP。通過在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天來回收聚合物。
獲得2.8克聚丁二烯，具有如下特征％1,4-順式＞97；Mw=922000；Mw/Mn=1.8。
權利要求
1.可有效聚合共軛二烯烴的鑭系元素絡合物，通過由LnX3與選自以下化合物中的至少一種鋰化合物反應來獲得(ⅰ)Li(A),Li(A)/LnX3的摩爾比為1.5至2.5；(ⅱ)LiLn(A)4,LiLn(A)4與LnX3的摩爾比為0.5至1.5；其中Ln選自任一鑭系元素；X選自鹵素、羧酸鹽、醇鹽、-N(RX)(RY)，其中RX和RY相同或不同，各為C1-C5烷基；A為如下通式的烯丙基，
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，選自氫和C1-C10烷基。
2.如權利要求1所述的鑭系元素絡合物，其中Ln是釹。
3.如權利要求1所述的鑭系元素絡合物，其中Li(A)/LnX3的摩爾比為1.8至2.2,LiLn(A)4/LnX3的摩爾比為0.8至1.2。
4.如權利要求3所述的鑭系元素絡合物，其中Li(A)/LnX3的摩爾比為2，LiLn(A)4/LnX3的摩爾比為1。
5.如權利要求1所述的鑭系元素絡合物，其中X是鹵素。
6.如權利要求5所述的鑭系元素絡合物，其中X是氯。
7.如權利要求1所述的絡合物，其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，選自氫和C1-C4烷基。
8.如權利要求1所述的絡合物，其中A選自烯丙基、新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。
9.一種C4-C20共軛二烯烴均聚合和共聚合的方法，其特征在于在存在催化體系的條件下進行(共)聚合，所述催化體系包括如權利要求1所述的鑭系元素絡合物。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于除鑭系元素絡合物外，所述催化體系還包括助催化劑，所述助催化劑選自(a)通式為AlXsR3-8的烷基鋁，其中s為零或1至2的整數，(b)鋁氧烷和(c)具有通式(Ⅰ)(Ra)xNH4-XB(Rd)4、或(Ⅱ)(Ra)3PHB(Rd)4、或(Ⅲ)B(Rd)3的化合物。
11.如權利要求9所述的方法，其中共軛二烯烴選自1,3丁二烯和異戊二烯。
全文摘要
本發明公開了鑭系元素絡合物,它可有效聚合共軛二烯烴,它通過LnX
文檔編號C08F4/48GK1222532SQ9812652
公開日1999年7月14日 申請日期1998年11月27日 優先權日1997年11月27日
發明者A·巴杜希, L·泊利, N·丘比尼 申請人:恩尼徹姆公司