專利名稱：非共軛二烯的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及到非共軛二烯的制備，尤其是2-甲基-1，4-戊二烯(2M-1，4-PD)的制備。
α，ω-非共軛二烯在聚合物合成中是有用的。某些文獻在聚合中以α，ω-二烯作為反應物涉及1，5-己二烯和1，9-癸二烯，因為它們已以適宜的量被使用。它們被認為可用于甲基丙烯酸酯聚合物改性、調節立體有規的丁二烯橡膠，聚鏈烯和降冰片烯衍生物的聚合物的分子量，在環尿烷聚合物中作交聯劑及其它各種應用。
已知在烯烴歧化催化劑存在下，環烯烴與無環烯烴的反應會造成環烯烴開環而形成無環烯烴，但形成物的總的碳原子數與環烯烴和無環烯烴的碳原子數相等。另外還已知包括乙烯和一些取代的環烯烴在內的反應時常很慢和/或伴隨有不希望的副反應，從而導致α，ω-二烯的產率降低。不要的副反應可通過GB-A-1482745中方法降低，其中，在無環α，ω-二烯式Ⅰ中
R表示烷基，A表示可選擇性含1或多個烷基取代基和可選擇性含1或多個弧立烯屬雙鍵的二價脂族基團。該無環α，ω-二烯在烯烴歧化催化劑存在下，通過將式(Ⅱ)環烯烴
與式(Ⅲ)β-烯烴反應(其中R1代表烷基)形成式(Ⅳ)中間體，
然后該中間體與乙烯反應來制備。據報道為了使式(Ⅳ)中間體與乙烯反應，可使用任何歧化催化劑，如七氧化二錸。
GB-A-1228811披露了在加促進劑的磷酸金屬鹽催化劑存在下，乙烯與無環單和多烯(如1，4-己二烯)的歧化作用。
我們現已發現非共軛二烯，尤其是2M-1，4-PO可由易得原料制備。我們還發現雖然載附的七氧化二錸催化劑在本方法中可用來制備非共軛二烯，但通過使用四烷基錫或三烷基鋁化合物作促進劑使它們在反應中的性能得到相當大的改善。因此，本發明提供了制備具有式(Ⅰ)的非共軛二烯的方法
其中，R3和R4是氫，烷基或取代烷基，n是整數，該方法包括在載附的七氧化二錸催化劑和四烷基錫或三烷基鋁化合物促進劑存在下，使式(Ⅱ)二烯烴(其中R3和R4及n如式Ⅰ中定義，R1和R2為氫、烷基或取代烷基)與乙烯反應。
式(Ⅱ)中R1，R2，R3和R4是氫，烷基或取代烷基。較好的烷基是低級烷基，如C1-6烷基，較好為甲基。烷基可由氧或鹵素取代。n是整數，其值由1到4為宜，典型為1。
具有式(Ⅱ)的適宜二烯有1，4-己二烯(1，4-HD)，4-甲基-1，4-己二烯(4M-1，4-HD)，2，4-二甲基-1，4-己二烯(2，4-DM-I-HD)和2-甲基-1，4-己二烯(2M-1，4-HD)。較好的式(Ⅱ)烯烴為2-甲基-1，4-己二烯，當其與乙烯反應時生成2-甲基-1，4-戊二烯。式(Ⅱ)的二烯適宜通過簡單烯烴/二烯共二聚作用或通過氧化共二聚來制備。
2M-1，4-HD和4M-1，4-HD可由任何適宜方法制備。較好的方法是在液相中，在均一的過渡金屬復合物作催化劑和還原劑存在及適宜反應條件下，(a)使丁二烯與丙烯反應生成2M-1，4-HD或(b)異戊二烯與乙烯反應生成4M-1，4-HD。
制備己二烯或其烷基或苯基衍生物的方法見GB-A-1111508。該方法包括α-烯烴與共軛二烯烴在由三種成份組成的催化劑存在下反應，三種成份為1.下式乙酰丙酮化物或式MXn的鹵代物，其中M為C0或Fe，n是所指金屬化合物的價鍵數，X是鹵原子;
2.下式有機磷化合物
其中，R是烷基或芳基，R1是亞烷基，鏈烯基或亞芳基，n是0或1;和3.至少一種下式有機鋁化合物
其中R11是一價烴基，Z是氫或鹵原子，m為1至3。
GB-A-1，111，508方法用來制備2M-1，4-HD或4M-1，4-HD(用作本發明方法中的原料)。
制備1，4-己二烯的另一種方法見US-A-3，647，902。該方法中，乙烯與1，3-丁二烯反應，反應條件為在溶劑中，一定壓力下，惰性氣體中，在由二氯化鈷(Ⅱ)和1，2-雙(二苯基膦)乙烷和三乙基鋁組成的催化劑體系存在下，用1，2-二氯乙烷作唯一溶劑，三乙基鋁與二氯化鈷(Ⅱ)的摩爾比至少為200，在乙烯與1，3-丁二烯反應發生前，混合物至少要升溫到約80℃。US-A-3，647，902的方法可用來制備2M-1，4-HD或4M-1，4-HD(用作本發明方法中的原料)。
在含螯合膦，聯胂或帶有絡合的側基的取代膦的配位體和還原劑(適宜烷基鋁或其它烷基金屬)存在下，用于上述(a)和(b)中的較好催化劑是Co(Ⅱ)鹽，如氯化物或其它鹵化物，或Fe(Ⅱ)鹽，如FeCl2或其它鹵化劑。更好的催化劑是氯化鈷，1，2-二苯基膦乙烷(DPPE)和三乙基鋁。在后者催化劑中，鈷鹽與三乙基鋁的摩爾比為1∶10以上，較好為1∶50以上，氯化鈷與DPPE的摩爾比適宜為1∶1-2，例如為CoCl2(DPPE)2。催化劑與二烯的比適宜在1∶1000-100，000范圍，單烯與二烯比適宜在1-2∶1范圍。
通常，催化劑是如下制備的在適宜溶劑中，將金屬鹽和膦配位體混合，然后加入烷基鋁還原劑，在一段時間間隔后加入二烯，該二烯可與二烯反應物相同或不同，二烯與金屬鹽的摩爾比大于10∶1。
反應(a)和(b)可在適宜溶劑中進行。適宜溶劑是鹵代烴，較好為氯苯。但非鹵代溶劑，如甲苯也可使用。
反應溫度適宜范圍為15℃至250℃，較好為80℃至150℃，更好為90℃至110℃。反應溫度的選擇尤其影響不希望要的低聚合和異構化反應程度。對于含乙烯的反應，壓力范圍適宜從5到100巴，較好為30到60巴。對于含丙烯的反應，壓力范圍適宜由5至40巴。在加有惰性氣體(如氮氣)條件下，可出現過壓。
反應(a)和(b)可間歇式或連續進行。
至于歧化反應，乙烯在市場上是大批量銷售的，可進一步提純或直接使用。
歧化反應催化劑包括由適當載體載附的七氧化錸，如在出版的西德專利1054864、1064829、1106015、1089956、1103976、1121806、1123500、1159055、1159053、1159056、1170498、1279254和1414488中均有敘述。載體可以是任何耐熱金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釷等。較好的載體是氧化鋁，而以γ-氧化鋁為最佳。氧化鋁可以磷酸鹽的形式使用，如在上述GB-A-1414488中所述，或以酸處理形式，或以其它任何便于歧化反應的形式予以使用。載體上的七氧化二錸的載荷范圍為0.1%至50%(重量)，而以1%至25%(重量)為佳。
可以任何用來生產載附的金屬催化劑的常規方法制備該載附的催化劑。適用的方法包括(1)干混各個組份，(2)催化劑金屬和載體共沉淀，(3)用熱分解性物質浸漬載體，留下沉積在載體上的催化劑金屬，(4)使可升華化合物升華，如七氧化二錸至載體上，和(5)催化劑金屬化合物與載體物質的表面羥基反應生成表面結合的化合物。
促進劑與歧化反應催化劑結合使用。促進劑或是四烷基錫化合物，或是三烷基鋁化合物。四烷基錫化合物或三烷基鋁化合物的烷基可為適當的C1至C4的烷基。適宜的促進劑的例子包括四甲基錫和三乙基鋁。較好的促進劑是四烷基錫化合物。可按多種方法向催化劑添加促進劑。其中包括(a)直接混合促進劑和催化劑，(b)在溶劑中混合促進劑和催化劑，然后脫除溶劑和(c)直接向反應混合物中添加促進劑。
可氣相或液相進行該反應。一般應根據反應的綜合經濟觀點以及所選的具體催化劑來確定其中優選的一種相態。
可在加有或不加溶劑的條件下于液相進行反應，以加有溶劑為好。溶劑可以是任何適宜的對催化劑無有害影響的液態烴。適用的烴溶劑包括鏈烷烴，例如正庚烷、正辛烷或異辛烷和芳烴如甲苯或二甲苯。最好使用沸點為二烯烴產品和其它(較高沸點)中間體之間居中的溶劑。這樣做的好處是根據此方法，允許蒸餾脫除二烯烴，而在反應溶劑中使其它中間產物再循環。
可在-10至100℃的適宜的溫度范圍內使式(Ⅱ)的二烯烴與乙烯反應，于+10至+100℃的溫度為佳，壓力范圍為大氣壓力至50巴。反應速率和轉化率取決于(至少部分取決于)乙烯與二烯烴的原料比。如乙烯對二烯烴原料比高，所需操作壓力就高，預期有利于獲得較高的轉化率和反應速率。
可間歇或連續進行本發明的方法，以連續進行為佳。
現在將進一步參考下列實施例說明本發明。
一.制備甲基-1，4-己二烯實施例1異戊二烯與乙烯反應獲得4-甲基-1，4-己二烯將1.2克1，2-二苯基膦基乙烷和0.2克氯化鈷(Ⅱ)與19毫升氯苯相攪拌。2小時后添加12毫升溶于7毫升甲苯中的三乙基鋁。再過3小時，將一半該混合物加至150毫升異戊二烯中，然后加入500毫升的回轉高壓釜中。將38巴(表壓)乙烯壓入高壓釜并在連續攪動下于95℃加熱4.5小時。冷卻和放壓后得到153克液態產物。氣相色譜分析表明，含71.9%(重量)4-甲基-1，4-己二烯和11.7%的5-甲基-1，4-己二烯。異戊二烯轉化率大于99%，對甲基-1，4-己二烯的選擇性大于95%。
實施例2丁二烯與丙烯反應得到2-甲基-1，4-己二烯在添加三乙基鋁和甲苯組份之后向5毫升異戊二烯中添加催化劑(實施例1制備的混合物另一半)，費時15分鐘，然后加至500毫升回轉高壓釜中。再向高壓釜中添加150毫升丁二烯，再加入150毫升丙烯。然后在連續攪動下于90℃加熱反應劑4.5小時。冷卻和放壓后得到143克液態產物。氣相色譜分析表明含42.5%(重量)2-甲基-1，4-己二烯。丁二烯轉化率為85%，而對2-甲基-1，4-己二烯的選擇性為42.6%。
二.歧化反應(A)制備氧化鋁上的七氧化二錸催化劑(a)制備γ-氧化鋁于100℃減壓干燥勃姆石氧化鋁(CATAPALSB)，造粒并粉碎得到大小為1至2毫米的顆粒。在干燥流動空氣中將顆粒加熱至580℃處理24小時。
(b)制備磷酸鹽化γ-氧化鋁向γ-氧化鋁(以上制備的100克)添加磷酸氫二銨溶液(300毫升去離子水中溶15克)，然后置于蒸汽浴中80℃下6小時。攪拌該混合物并間歇加入去離子水保持濕潤。然后將氧化鋁移至710微米篩，以去離子水充分洗滌，并在烘箱中于120℃干燥24小時。然后在干燥氣流中于580℃加熱處理獲得的物質24小時。
(c)制備γ-氧化鋁上的七氧化錸向上述(b)的γ-氧化鋁或磷酸鹽化γ-氧化鋁(如上制備100克)中添加高錸酸銨(在100毫升去離子水中溶7.1克)，然后置于蒸氣浴中80℃下6小時。攪拌該混合物并間歇加入去離子水保持濕潤。然后于80℃下干燥1小時，再在110℃下減壓干燥8小時。然后過篩得到大小為1至2毫米的顆粒。然后于580℃在干燥氣流中活化催化劑24小時。將活化的催化劑快速冷卻至室溫，再用干燥氮氣吹洗并在氮氣氛下移至玻璃貯存容器中。
(d)在0-二甲苯溶劑中2-甲基-1，4-己二烯或4-甲基-1，4-己二烯的間歇式歧化反應實施例1至6在氮氣氛下向0.5升Parr高壓釜中加入6%的Re2O7/γ-Al2O3、四甲基錫促進劑，0-二甲苯及2-甲基-1，4-己二烯或4-甲基-1，4-己二烯之一，然后以乙烯充壓。然后在預定的溫度下予以攪拌約16小時。在該反應末期經氣相色譜分析該液體產物。在所有情況下，液體產物主要是所需的2-甲基-1，4-戊二烯，其它產物是C7異構體和C10，C11及C12的均勻歧化產物。所達到的轉化率和選擇性的例子列于表中。
對比試驗除不添加四甲基錫促進劑外，重復實施例1至6的過程。
結果列于表中。
因為末使用促進劑，所以不是本發明的實施例。該試驗僅是為了對比。
實施例7在氮氣氛下向0.5升Parr高壓釜中加以6%的Re2O7/γ-氧化鋁(25毫升)然后以乙烯充壓至69巴(表壓)。再于25℃攪拌高壓釜17小時。在其末期經氣相色譜分析液體產物。1，4-己二烯轉化率為98.6%，對戊二烯的選擇性為21.4%。
(e)在0-二甲苯溶劑中2-甲基-1，4-己二烯的連續歧化反應以四甲基錫(1.0毫升)處理6%的Re2O7/γ-氧化鋁催化劑(100毫升)，然后加至連續裝置的反應器中。向連續裝置的配料罐中加入含40.2%2-甲基-1，4-己二烯和54.6%0-二甲苯的6升烴原料。然后以乙烯使配料罐充壓至600磅/平方英寸(表壓)，體積增加約3升。然后于865磅/平方英寸(表壓)約15℃下將原料以液空時速為2的速率通過催化劑/促進劑。通氣流11小時后，產物含12.1%的2-甲基-1，4-戊二烯和11.2%的2-甲基-1，4-己二烯。
權利要求
1.制備通式如下的非共軛二烯的方法
式中R3和R4是氫、烷基或取代芳基，n是整數，該方法包括在含載附的七氧化二錸歧化催化劑和含四烷基錫或三烷基鋁化合物的促進劑存在下使通式如下的二烯烴與乙烯反應
式中R3和R4及n與式(I)相同，R1和R2是氫、烷基或取代烷基。
2.根據權利要求1的方法，其中式(Ⅱ)的二烯烴是1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、2，4-二甲基-1，4-己二烯或2-甲基-1，4-己二烯。
3.根據權利要求1的方法，其中式(Ⅱ)的二烯烴是2-甲基-1，4-己二烯，非共軛二烯烴產物是2-甲基-1，4-戊二烯。
4.根據前述任一項權利要求的方法，其中在液相中在含均勻過渡金屬配合物的催化劑和還原劑的存在下通過(a)使丁二烯與丙烯反應生成2-甲基-1，4-己二烯或(b)使異戊二烯與乙烯反應生成4-甲基-1，4-己二烯，獲得式(Ⅱ)的二烯烴。
5.根據前述任一項權利要求的方法，其中歧化反應催化劑是載附在γ-氧化鋁上的七氧化二錸。
6.根據前述任一項權利要求的方法，其中促進劑是四烷基錫化合物。
7.根據權利要求6的方法，其中的四烷基錫化合物是四甲基錫。
8.根據前述任一項權利要求的方法，其中在烴溶劑存在下進行反應。
9.根據權利要求7的方法，其中烴溶劑是0-二甲苯。
10.根據前述任一項權利要求的方法，其中反應是在-10至+100℃溫度和大氣壓力至50巴壓力條件下進行。
全文摘要
生產下列式(I)非共軛二烯烴的方法，包括在含載附七氧化錸的歧化催化劑和含四烷基錫或三烷基鋁化合物的促進劑存在下使下列式(II)的二烯烴與乙烯反應，式(I)中R
文檔編號B01J23/36GK1044451SQ88107259
公開日1990年8月8日 申請日期1988年10月21日 優先權日1987年10月21日
發明者尼古拉斯·約翰·黑茲爾 申請人:Bp化學有限公司