專利名稱：一種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于環境凈化光催化劑新材料技術領域，涉及一種以天然橡膠為原料的共軛多烯/二氧化鈦納米復合材料構成的可見光催化劑的制備方法。
背景技術：
伴隨著工業化進程而來的水體及大氣污染嚴重威脅著人類社會的生存和發展，目前處理水和空氣中有毒污染物的常用方法主要有物理吸附法、化學法、微生物法等,但是這些方法存在著效率低、能耗高、工藝繁瑣、凈化不徹底等局限，因此采用新技術處理環境污染具有重要的現實意義。 納米TiO2是一種典型的η型半導體材料，能夠在光照作用下產生高活性自由基，可將許多難降解的有機物氧化降解成二氧化碳和水，達到消除環境污染的目的。與其他環境處理技術相比，納米TiO2光催化氧化法降解有機污染物具有能耗低、操作簡便、反應條件溫和、二次污染少等優點，在污水處理、空氣凈化、保潔除菌等方面具有良好的應用前景。但是納米TiO2較寬的禁帶致使其只有吸收紫外光才能產生光催化活性，大大限制了其在太陽光下的廣泛應用；另外TiO2光催化劑產生的光生電子/空穴復合幾率較高，也影響其光催化降解能力。為了提高TiO2的可見光催化活性所采取的方法主要有貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、非金屬摻雜、有機染料敏化等。這些方法都能較顯著地提高納米二氧化鈦的可見光催化活性，但也存在諸如成本高、光催化性能不穩定等缺點，導致其光催化降解效率仍不夠
理相近幾年來的研究發現，具有共軛結構的聚合物改性納米TiO2可以明顯提高其可見光催化活性。這是因為聚合物分子具有大的共軛H鍵結構，增加了 TiO2對可見光的吸收；同時共軛聚合物分子內H電子運動的波函數不是球形對稱的，在分子鏈方向上有較大的電子云密度，價電子傾向于沿著分子鏈移動，使聚合物具有一定的導電性，從而可以降低光生電子-空穴的復合率，提高光催化量子效率，提高復合粒子在可見光下的光催化活性。常采用的聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。這些聚合物的缺點是不溶于水及一般溶劑，一般是通過原位聚合的方法與納米TiO2復合，其分子量及復合的均勻程度不可控，而且成本較高，不適于大量生產使用。天然橡膠的主要成分是聚異戊二烯，是一種分子內含有部分雙鍵的天然聚合物，被廣泛應用于橡膠、衣料、粘合劑等領域。分子中包含的雙鍵極易和溴發生加成反應，加成后的產物在高溫條件下又能進行溴化氫的脫除反應，得到共軛多烯結構的聚合物。有關以天然橡膠為原料的共軛多烯與納米二氧化鈦復合制備可見光催化劑材料，目前尚未見有關文獻報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種采用常規聚合物天然橡膠經過處理得到共軛多烯修飾納米二氧化鈦構成可見光催化劑的制備方法。該方法制備的共軛多烯/二氧化鈦納米復合材料在普通日光燈照射下就可表現出良好的光催化性能，本發明也為天然橡膠回收再利用來制備環境凈化材料提供一條途徑。本發明的思路為，采用納米二氧化鈦和天然橡膠為原料，通過溶液浸潰復合法制備出天然橡膠/納米二氧化鈦復合微粒，然后利用溴加成反應及脫溴化氫反應，得到共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑。本發明是通過下述技術方案予以實現的一種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，它包括以下步驟a.在甲苯中加入天然橡膠，密閉攪拌，配制成含天然橡膠質量濃度為lg/L 4g/L
的甲苯溶液；b.向所述步驟a中所得含天然橡膠的甲苯溶液中加入納米TiO2，所述天然橡膠與TiO2的質量比為1:8 20，超聲分散30 40min，然后在攪拌下吸附3 5h后，經過濾、分離、干燥得到天然橡膠/納米TiO2復合微粒；c.將所述步驟b中所得天然橡膠/納米TiO2復合微粒加入到新制飽和溴水溶液中，控制天然橡膠/納米TiO2復合微粒與溴水溶液質量比為1:20 30，置于暗處浸泡8 12h，之后將產物過濾分離，用500 IOOOmL蒸餾水洗滌，再用50 IOOmL無水乙醇浸泡、洗滌3次，干燥至恒重，得溴代聚合物/納米二氧化鈦復合微粒；d.將所述步驟c中所得溴代聚合物/納米二氧化鈦復合微粒在80°C 120°C下熱處理3 5h，使溴代聚合物脫除溴化氫生成共軛多烯，得到共軛多烯/納米二氧化鈦復合微粒;e.將所述步驟d中所得共軛多烯/納米二氧化鈦復合微粒放入以碘濃度計為O. 05 O. 09mol/L的乙醇溶液中，在60 78°C下攪拌浸泡I 2h，所得產武警過濾分離，乙醇洗滌、干燥后得到共軛多烯/納米Ti02可見光催化劑。優選的，步驟b中所述天然橡膠與Ti02的質量比為1:8 20，最佳為1:10。優選的，步驟c中所述溴水溶液的質量濃度為2. 8% 3. 1%。優選的，所述的一種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑的制備方法中，步驟c中所述天然橡膠/納米TiO2復合微粒與溴水溶液質量比為1:25。所述步驟d中溴代聚合物/納米二氧化鈦復合微粒在100°C下熱處理4h。所述的一種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，它包括以下具體步驟a.稱取O. 33g天然橡膠置于錐形瓶中，加入IOOmL甲苯，密閉，攪拌至天然橡膠完全溶解，配制成含天然橡膠的甲苯溶液；b.按照天然橡膠與納米TiO2質量比為1:10的比例，稱取2. Og納米TiO2粒子加入60mL步驟a所述的含天然橡膠的甲苯溶液中，用超聲波清洗機超聲分散30min，再攪拌浸泡4h后抽濾，濾餅在100°C下烘干4h，得到天然橡膠/納米TiO2復合微粒；c.將步驟b所得的天然橡膠/納米TiO2復合微粒加入到新制的質量濃度為3. 0%的溴水溶液中，控制天然橡膠/納米TiO2復合微粒與溴水溶液的質量比為1:25，密閉水封，置于暗處浸泡12h，之后將產物過濾分離，并用IOOOmL蒸餾水洗滌，然后再用IOOmL乙醇浸泡、洗滌3次，干燥后得溴聚合物/納米TiO2復合微粒；d.將步驟c所得溴代聚合物/納米TiO2復合微粒在100°C的烘箱中熱處理4h以脫除溴化氫，得到共軛多烯/納米TiO2復合微粒；e.將步驟d所得共軛多烯/納米TiO2復合微粒放入以碘濃度計為O. 06mol/L的乙醇溶液中，在78. (TC下攪拌浸泡60min，產物經過濾分離，乙醇洗滌、干燥后得到共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑。本發明與現有技術相比具有的優點是(I)采用常規聚合物天然橡膠為原料，成本低，且聚合過程及聚合物分子量容易控制；
(2)所制備的共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑在可見光區的吸收強度明顯高于納米TiO2，在普通日光燈照射下催化降解污染物甲基橙的效果顯著。(3)為天然橡膠回收再利用來制備環境凈化材料提供一條途徑。


圖I為本發明共軛多烯/納米Ti02可見光催化劑與商品納米Ti02(P_25)的紫外-可見漫反射吸收光譜對比圖。圖2為本發明共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑與商品納米TiO2 (P-25)光催化降解甲基橙對比圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。實施例I稱取O. 33g天然橡膠置于錐形瓶中，加入IOOmL甲苯，密閉，攪拌至天然橡膠完全溶解。然后稱取3. 3g納米TiO2粒子加入該天然橡膠的甲苯溶液中，用超聲波清洗機超聲分散30min，再攪拌浸泡4h后抽濾，濾餅在100°C下烘干4h，得到天然橡膠/納米TiO2復合微粒。將干燥后的上述天然橡膠/納米TiO2復合微粒加入到新制的質量濃度為3. 0%的溴水溶液中，天然橡膠/納米TiO2復合微粒與溴水溶液的質量比為1:25，密閉水封，置于暗處浸泡12h，之后將產物過濾分離，所得復合微粒用足量蒸餾水洗滌，然后再用乙醇浸泡、洗滌3次，干燥后得溴代聚合物/納米TiO2復合微粒，然后將其在100°C的烘箱中熱處理4h以脫除溴化氫，得到共軛多烯/納米TiO2復合微粒。將所得復合微粒放入以碘濃度計為O. 06mol/L的乙醇溶液中，在78. (TC下攪拌浸泡60min，產物經過濾分離，乙醇洗滌、干燥后得到共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑。該方法所制備的共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑的性能測試是以甲基橙為模型污染物，可見光源由兩個普通的36W日光燈構成(在光源和反應器間加蓋濾光片濾除了 400nm以下的紫外光)。在敞口反應器中加入O. IOg光催化劑和IOOmL濃度為IOmg/L的甲基橙溶液，在黑暗條件下攪拌Ih達吸附平衡后，開啟光源照射，定時從降解反應液中取樣，將所取試樣高速離心15min以分離光催化劑，取上層清液，采用723型分光光度計在464nm波長下測定吸光度，由吸光度的變化可計算出甲基橙的降解率，進而得到光催化劑的催化活性。實驗測得上述共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑對甲基橙的降解速率常數為O. 4061!-1,而相同條件下商品納米TiO2 (P-25)對甲基橙的降解速率常數為O. 0241Γ1，即共軛多烯/納米TiO2可見光催化活性是商品納米TiO2的16. 9倍。實施例2稱取O. 50g天然橡膠置于錐形瓶中，加入150mL甲苯，密閉，攪拌至天然橡膠完全溶解。然后稱取5. Og納米TiO2粒子加入該天然橡膠的甲苯溶液中，用超聲波清洗機超聲分散30min，再攪拌浸泡4h后抽濾，濾餅在100°C下烘干4h，得到天然橡膠/納米TiO2復合微粒。將干燥后的上述天然橡膠/納米TiO2復合微粒加入到新制的質量濃度為3. 0%的溴水溶液中，復合微粒與溴水溶液的質量比為1:30，密閉水封，置于暗處浸泡10h，之后將產物過濾分離，所得復合微粒用足量蒸餾水洗滌，然后再用乙醇浸泡、洗滌3次，干燥后得溴代聚合物/納米TiO2復合微粒，然后將其在105°C的烘箱中熱處理4. 5h，得到共軛多烯/納米TiO2復合微粒。將所得復合微粒放入以碘濃度計為O. 07mol/L的碘的乙醇溶液中，在70°C下攪拌浸泡lh，產物經過濾分離，乙醇洗滌、干燥后得到共軛多烯/納米TiO2可見光催 化劑。實驗測得該方法所制備的共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑對甲基橙的降解速率常數為O. 4011^，是相同條件下商品納米TiO2 (P-25)對甲基橙的降解速率常數(O. 0241Γ1)的16. 7 倍。實施例3稱取O. 625g天然橡膠置于錐形瓶中，加入150mL甲苯，密閉，攪拌至天然橡膠完全溶解。然后稱取5. Og納米TiO2粒子加入該天然橡膠的甲苯溶液中，用超聲波清洗機超聲分散30min，再攪拌浸泡4h后抽濾，濾餅在100°C下烘干4h，得到天然橡膠/納米TiO2復合微粒。將干燥后的上述天然橡膠/納米TiO2復合微粒加入到新制的質量濃度為3. 1%的溴水溶液中，所述天然橡膠/納米TiO2復合微粒與溴水溶液的質量比為1:30，密閉水封，置于暗處浸泡10h，之后將產物過濾分離，所得復合微粒用足量蒸餾水洗滌，然后再用乙醇浸泡、洗滌3次，干燥后得溴代聚合物/納米TiO2復合微粒，然后將其在90°C的烘箱中熱處理4h，得到共軛多烯/納米Ti02復合微粒。將所得復合微粒放入以碘濃度計為O. 09mol/L的乙醇溶液中，在78. (TC下攪拌浸泡lh，產物經過濾分離，乙醇洗滌、干燥后得到共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑。實驗測得該方法所制備的共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑對甲基橙的降解速率常數為O. 3781Γ1，是相同條件下商品納米Ti02(P-25)對甲基橙的降解速率常數(O. 0241Γ1)的 15. 8 倍。實施例4稱取O. IOg天然橡膠置于錐形瓶中，加入60mL甲苯，密閉，攪拌至天然橡膠完全溶解。然后稱取2. Og納米TiO2粒子加入該天然橡膠的甲苯溶液中，用超聲波清洗機超聲分散30min，再攪拌浸泡4h后抽濾，濾餅在100°C下烘干4h，得到天然橡膠/納米TiO2復合微粒。將干燥后的上述天然橡膠/納米TiO2復合微粒加入到新制的質量濃度為2. 8%的溴水溶液中，天然橡膠/納米Ti02復合微粒與溴水溶液的質量比為1:20，密閉水封，置于暗處浸泡10h，之后將產物過濾分離，所得復合微粒用足量蒸餾水洗滌，然后再用乙醇浸泡、洗滌3次，干燥后得溴代聚合物/納米Ti02復合微粒，然后將其在120°C的烘箱中熱處理4h，得到共軛多烯/納米Ti02復合微粒。將所得復合微粒放入以碘濃度計為O. 05mol/L的乙醇溶液中，在78. (TC下攪拌浸泡60min，產物經過濾分離，乙醇洗滌、干燥后得到共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑。實驗測得該方法所制備的共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑對甲基橙的降解速率常數為O. 3911Γ1，是相同條件下商品納米Ti02(P-25)對甲基橙的降解速率常數(O. 0241Γ1)的 16. 3 倍。如圖I為本發明共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑與商品納米TiO2(P-25)的紫外-可見漫反射吸收光譜對比圖。圖中曲線I為商品納米TiO2的光譜，曲線2和3分別為共軛多烯/納米二氧化鈦為質量比為1:10和1:8時的光譜。由圖I可看出，本發明所制備的共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑在可見光區的吸收強度明顯高于納米Ti02。如圖2為本發明共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑與商品納米TiO2(P-25)光催化降解甲基橙效果對比圖。圖中斜上方的4條直線為本發明實施例I至4的光催化降解甲基橙效果圖，4條線下方的直線為普通商品納米TiO2(P-25)的光催化降解甲基橙效果圖。由 圖2可看出，本發明共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑在普通日光燈照射下催化降解污染物甲基橙的效果顯著。
權利要求
1.ー種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米ニ氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其特征是它包括以下步驟 a.在甲苯中加入天然橡膠，密閉攪拌，配制成含天然橡膠質量濃度為lg/L 4g/L的甲苯溶液； b.向所述步驟a中所得含天然橡膠的甲苯溶液中加入納米TiO2，所述天然橡膠與TiO2的質量比為1:8 20,超聲分散30 40min,然后在攪拌下吸附3 5h后,經過濾、分離、干燥得到天然橡膠/納米TiO2復合微粒； c.將所述步驟b中所得天然橡膠/納米TiO2復合微粒加入到新制飽和溴水溶液中，控制天然橡膠/納米TiO2復合微粒與溴水溶液質量比為1:20 30，置于暗處浸泡8 12h，之后將產物過濾分離，用500 IOOOmL蒸餾水洗滌，再用50 IOOmL無水こ醇浸泡、洗滌3次，干燥至恒重，得溴代聚合物/納米ニ氧化鈦復合微粒； d.將所述步驟c中所得溴代聚合物/納米ニ氧化鈦復合微粒在80°C 120°C下熱處理3 5h，使溴代聚合物脫除溴化氫生成共軛多烯，得到共軛多烯/納米ニ氧化鈦復合微粒； e.將所述步驟d中所得共軛多烯/納米ニ氧化鈦復合微粒放入以碘濃度計為0.05 .0.09mol/L的こ醇溶液中，在60 78°C下攪拌浸泡I 2h，所得產物經過濾分離，こ醇洗滌、干燥后得到共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑。
2.如權利要求I所述的ー種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米ニ氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其特征是，步驟b中所述天然橡膠與Ti02的質量比為1:8 20。
3.如權利要求I所述的ー種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米ニ氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其特征是，步驟b中所述天然橡膠與Ti02的質量比為1:10。
4.如權利要求I所述的ー種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米ニ氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其特征是，步驟c中所述溴水溶液的質量濃度為2. 8% 3. 1%。
5.如權利要求I所述的ー種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米ニ氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其特征是，步驟c中所述天然橡膠/納米TiO2復合微粒與溴水溶液質量比為 1:25。
6.如權利要求I所述的ー種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米ニ氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其特征是，所述步驟d中溴代聚合物/納米ニ氧化鈦復合微粒在100°C下熱處理4h。
7.如權利要求I所述的ー種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米ニ氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其特征是它包括以下具體步驟 a.稱取0.33g天然橡膠置于錐形瓶中，加入IOOmL甲苯，密閉，攪拌至天然橡膠完全溶解，配制成含天然橡膠的甲苯溶液； b.按照天然橡膠與納米TiO2質量比為1:10的比例,稱取2.Og納米TiO2粒子加入60mL步驟a所述的含天然橡膠的甲苯溶液中，用超聲波清洗機超聲分散30min，再攪拌浸泡4h后抽濾，濾餅在100°C下烘干4h，得到天然橡膠/納米TiO2復合微粒； c.將步驟b所得的天然橡膠/納米TiO2復合微粒加入到新制的質量濃度為3.0%的溴水溶液中，控制天然橡膠/納米TiO2復合微粒與溴水溶液的質量比為1:25，密閉水封，置于暗處浸泡12h，之后將產物過濾分離，并用IOOOmL蒸餾水洗滌，然后再用IOOmL無水こ醇浸泡、洗滌3次，干燥后得溴代聚合物/納米Ti02復合微粒；d.將步驟c所得溴聚合物/納米TiO2復合微粒在100°C的烘箱中熱處理4h以脫除溴化氫，得到共軛多烯/納米TiO2復合微粒； e.將步驟d所得共軛多烯/納米TiO2復合微粒放入以碘濃度計為O.06mol/L的こ醇溶液中，在78. (TC下攪拌浸泡60min，產物經過濾分離，こ醇洗滌、干燥后得到共軛多烯/納米TiO2可見光催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種以天然橡膠為原料的共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，屬環境凈化光催化劑新材料技術領域。它采用天然橡膠和納米二氧化鈦為原料，通過溶液浸漬復合法制備出天然橡膠/納米二氧化鈦復合微粒，然后利用新制溴水使納米二氧化鈦表面的天然橡膠分子發生溴加成反應，之后將其進行熱處理脫除溴化氫，再經碘摻雜后得到共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑。本發明的優點是采用常規聚合物天然橡膠為原料，成本低，且聚合過程及聚合物分子量容易控制；所制備的共軛多烯/納米二氧化鈦可見光催化劑具有良好的可見光催化活性，在普通日光燈照射下催化降解污染物效果顯著，為天然橡膠回收再利用來制備環境凈化材料提供了一條途徑。
文檔編號B01J31/38GK102847558SQ201210379558
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月9日 優先權日2012年10月9日
發明者羅青枝, 王德松, 鮑雷雷, 李雪艷, 安靜 申請人:河北科技大學