本發明屬于高級氧化，具體涉及一(yi)種錳基(ji)催化劑及其利用(yong)錳渣制備(bei)錳基(ji)催化劑的(de)方(fang)(fang)法和(he)應用(yong)、含有機物廢水(shui)的(de)處理方(fang)(fang)法。

背景技術：

1、錳渣是含錳礦石經(jing)過電解(jie)或還(huan)原(yuan)后剩余(yu)的(de)廢料，我國的(de)錳礦石品位較低，僅有12.5～16.7％的(de)產率，因此在(zai)大規模生產的(de)同(tong)時會產生了大量的(de)錳渣。錳渣通常采(cai)用堆(dui)積和填埋的(de)方式(shi)處置，這種方式(shi)容易造成土壤(rang)和地下(xia)水污染，錳能沿食物鏈富集(ji)，過量攝入會在(zai)人體中積累，誘發(fa)疾(ji)病，對人體健康存在(zai)潛在(zai)風險。

2、高級(ji)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)技術(shu)(shu)(aops)已經(jing)被(bei)廣泛的(de)(de)應用(yong)于去除(chu)水(shui)(shui)中難降(jiang)解的(de)(de)有(you)機(ji)(ji)(ji)污(wu)染(ran)物(wu)(wu)。高級(ji)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)技術(shu)(shu)是利用(yong)反(fan)應體系中產生強氧(yang)(yang)化(hua)(hua)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)，這些(xie)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)能與水(shui)(shui)中的(de)(de)有(you)機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)發(fa)生反(fan)應，將有(you)機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)礦(kuang)化(hua)(hua)成二氧(yang)(yang)化(hua)(hua)碳、水(shui)(shui)和相(xiang)應的(de)(de)無(wu)機(ji)(ji)(ji)離(li)子，從(cong)而使(shi)有(you)機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)得到徹底的(de)(de)去除(chu)。在以往的(de)(de)高級(ji)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)技術(shu)(shu)中主(zhu)要(yao)是以產生羥基(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(·oh)來實現對污(wu)染(ran)物(wu)(wu)的(de)(de)去除(chu)。相(xiang)關研(yan)究發(fa)現硫酸根(gen)(gen)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)壽命(半(ban)衰期(qi)為30～40μs)比(bi)羥基(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(<1μs)的(de)(de)長，其氧(yang)(yang)化(hua)(hua)還原電位在中性條件下(xia)也比(bi)羥基(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)高。硫酸根(gen)(gen)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)在有(you)機(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)合物(wu)(wu)之間通過不飽(bao)和鍵或含π電子的(de)(de)芳香官能團轉移電子，表現出良好的(de)(de)選擇性和有(you)效(xiao)性。硫酸根(gen)(gen)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)能夠(gou)在較寬的(de)(de)ph范圍內工(gong)作且大多數(shu)有(you)機(ji)(ji)(ji)污(wu)染(ran)物(wu)(wu)都能夠(gou)被(bei)硫酸根(gen)(gen)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)完全降(jiang)解，礦(kuang)化(hua)(hua)成co2、h2o、無(wu)機(ji)(ji)(ji)鹽等小分子物(wu)(wu)質。

3、目前大部分高級(ji)氧化(hua)催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)活性(xing)(xing)(xing)組分仍(reng)以氧化(hua)鐵為主，在微酸性(xing)(xing)(xing)條件下仍(reng)然有較高的(de)鐵離子浸(jin)出，導致(zhi)催(cui)(cui)化(hua)劑活性(xing)(xing)(xing)組分流失，影響穩定性(xing)(xing)(xing)，導致(zhi)催(cui)(cui)化(hua)效率(lv)降低。

技術實現思路

1、本發明的(de)(de)目的(de)(de)在于提供(gong)一(yi)種錳基(ji)催(cui)化(hua)劑及其(qi)利用錳渣制(zhi)備錳基(ji)催(cui)化(hua)劑的(de)(de)方法和(he)應用、含有機(ji)物廢水的(de)(de)處理方法，本發明提供(gong)的(de)(de)方法制(zhi)備得到的(de)(de)錳基(ji)催(cui)化(hua)劑結構穩定，其(qi)組分不易流失，且催(cui)化(hua)效率高。

2、為了實現上述(shu)目的，本發明提供如下技術方(fang)案：

3、本(ben)發明提供了一種利(li)用錳渣制備錳基催(cui)化劑(ji)的方法(fa)，包(bao)括以下步驟：

4、將錳渣進行煅燒(shao)，得(de)到煅燒(shao)料(liao)；

5、對所述煅燒料(liao)進行磁選，得到磁性物料(liao)；

6、將(jiang)所(suo)述磁性物料進行水洗(xi)磁選，得(de)到所(suo)述錳基(ji)催(cui)化劑。

7、優(you)選的，所述錳渣包(bao)括以下質量百(bai)分含量的組分：sio225～35％、cao25～35％、al2o310～15％、mgo?5～10％、mn?5～10％、s2～3％、k?1～2％、na1～2％。

8、優選的(de)，所述錳渣的(de)粒徑為(wei)10～200目。

9、優選的(de)，所述(shu)煅燒(shao)的(de)溫度為800～1100℃，升(sheng)溫至(zhi)所述(shu)煅燒(shao)溫度的(de)升(sheng)溫速率為5～10℃/min，保溫時(shi)間為1～4h；

10、所(suo)述煅燒在空(kong)氣氣氛中進行。

11、本發明(ming)還提供了上述技術(shu)方案所述的(de)方法制(zhi)備(bei)得到的(de)錳(meng)基催化(hua)劑(ji)(ji)，所述錳(meng)基催化(hua)劑(ji)(ji)的(de)成分包(bao)括四(si)氧(yang)化(hua)三錳(meng)。

12、本發(fa)明還提供(gong)了上述技術方案所述的(de)錳基催(cui)化(hua)劑(ji)作為高級氧(yang)化(hua)催(cui)化(hua)劑(ji)在(zai)處理(li)含(han)有機物廢水中的(de)應用。

13、本發明還(huan)提供了一種含(han)有機(ji)物廢水的處理方(fang)法，包括(kuo)以下步(bu)驟：

14、將含有機物廢水、催(cui)化(hua)劑和氧(yang)化(hua)劑混合，進行高(gao)級氧(yang)化(hua)反應。

15、所(suo)述(shu)催化(hua)(hua)劑為上述(shu)技術(shu)方(fang)案所(suo)述(shu)的錳(meng)基催化(hua)(hua)劑；

16、優選的，所(suo)述氧化(hua)劑包括(kuo)過硫酸鹽或雙氧水。

17、優選的(de)，所述含有(you)機(ji)物廢水中的(de)有(you)機(ji)物的(de)濃度為(wei)5～100mg/l；

18、所(suo)述(shu)(shu)催化劑在所(suo)述(shu)(shu)含(han)有機(ji)物廢水(shui)中(zhong)的濃(nong)度為0.5～30g/l；

19、所述過(guo)硫酸(suan)鹽(yan)包括過(guo)一(yi)硫酸(suan)鹽(yan)和/或(huo)過(guo)二硫酸(suan)鹽(yan)；

20、所述過(guo)(guo)硫酸(suan)鹽(yan)以(yi)過(guo)(guo)硫酸(suan)鹽(yan)水溶液(ye)的形式使用(yong)，所述過(guo)(guo)硫酸(suan)鹽(yan)水溶液(ye)的濃度為0.1mol/l；

21、所述雙氧水的質(zhi)量(liang)百分(fen)含量(liang)為30％；

22、所述(shu)過硫酸(suan)鹽水溶液或雙氧(yang)水和含(han)有機(ji)物廢水的體積(ji)比為0.01～0.1：1。

23、優選的(de)，所述高級(ji)氧化反應(ying)的(de)溫度(du)為(wei)室溫，所述高級(ji)氧化在攪(jiao)拌的(de)條件下進行(xing)。

24、本發(fa)明提供了一種利(li)(li)用(yong)(yong)錳(meng)(meng)(meng)(meng)渣(zha)(zha)制(zhi)備錳(meng)(meng)(meng)(meng)基催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)方法(fa)，包(bao)括以下步(bu)驟(zou)：將錳(meng)(meng)(meng)(meng)渣(zha)(zha)進(jin)(jin)行煅燒(shao)，得(de)(de)到(dao)煅燒(shao)料；對(dui)所述(shu)煅燒(shao)料進(jin)(jin)行磁(ci)(ci)選(xuan)，得(de)(de)到(dao)磁(ci)(ci)性(xing)物料；將所述(shu)磁(ci)(ci)性(xing)物料進(jin)(jin)行水洗磁(ci)(ci)選(xuan)，得(de)(de)到(dao)所述(shu)錳(meng)(meng)(meng)(meng)基催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)。錳(meng)(meng)(meng)(meng)渣(zha)(zha)中含有(you)過(guo)(guo)渡(du)金屬(shu)錳(meng)(meng)(meng)(meng)及堿性(xing)氧化(hua)(hua)物。錳(meng)(meng)(meng)(meng)渣(zha)(zha)中含有(you)的(de)(de)(de)過(guo)(guo)渡(du)金屬(shu)有(you)獨特的(de)(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)，可(ke)作(zuo)為激活(huo)(huo)高(gao)級(ji)氧化(hua)(hua)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)組分，使得(de)(de)反應(ying)(ying)體(ti)系產(chan)生硫酸根自(zi)由(you)基(so4·-)、羥基自(zi)由(you)基(·oh)、單(dan)線態氧(1o2)、超氧自(zi)由(you)基(o2·-)等(deng)活(huo)(huo)性(xing)物質。通過(guo)(guo)對(dui)錳(meng)(meng)(meng)(meng)渣(zha)(zha)進(jin)(jin)行高(gao)溫煅燒(shao)和磁(ci)(ci)選(xuan)處理(li)后，能(neng)得(de)(de)到(dao)具有(you)高(gao)級(ji)氧化(hua)(hua)和異相催(cui)(cui)化(hua)(hua)等(deng)特性(xing)的(de)(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)，其具有(you)高(gao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)效率，較寬的(de)(de)(de)ph適用(yong)(yong)范圍、金屬(shu)離子不易流失、易于(yu)水分離等(deng)特點，使其應(ying)(ying)用(yong)(yong)于(yu)有(you)機廢(fei)水的(de)(de)(de)處理(li)環節時，不但(dan)有(you)廣泛的(de)(de)(de)水體(ti)范圍、反應(ying)(ying)條件溫和、有(you)機物去除(chu)能(neng)力(li)強(qiang)等(deng)優勢。本發(fa)明將錳(meng)(meng)(meng)(meng)渣(zha)(zha)固體(ti)廢(fei)棄物進(jin)(jin)行回收利(li)(li)用(yong)(yong)，變廢(fei)為寶，符合國家可(ke)持續發(fa)展戰略和節能(neng)減排的(de)(de)(de)號召，且制(zhi)作(zuo)過(guo)(guo)程(cheng)簡便、成本低，易于(yu)推廣，具有(you)寬廣的(de)(de)(de)應(ying)(ying)用(yong)(yong)前景。

技術特征：

1.一種利用錳(meng)渣(zha)制備錳(meng)基催化(hua)劑的方(fang)法，其特征在于，包括以(yi)下步驟(zou)：

2.根據權(quan)利(li)要求1所述(shu)的(de)方法，其(qi)特(te)征在于，所述(shu)錳渣包括以下質量百分含量的(de)組分：sio225～35％、cao?25～35％、al2o310～15％、mgo?5～10％、mn?5～10％、s2～3％、k?1～2％、na?1～2％。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述錳渣(zha)的粒(li)徑為(wei)10～200目。

4.根據(ju)權利要求(qiu)1所述(shu)的方(fang)法(fa)，其特征(zheng)在于，所述(shu)煅燒的溫度為(wei)800～1100℃，升溫至(zhi)所述(shu)煅燒溫度的升溫速率為(wei)5～10℃/min，保(bao)溫時間為(wei)1～4h；

5.權利要(yao)求1～4任一項所述的方法制備得到的錳基(ji)催(cui)化劑，其特征(zheng)在(zai)于，所述錳基(ji)催(cui)化劑的成分包括四氧化三錳。

6.權利要求5所述(shu)的錳基催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)作為高級氧化(hua)(hua)(hua)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)在處理含有機(ji)物廢(fei)水(shui)中的應用。

7.一(yi)種含有機(ji)物廢水的處(chu)理方法，其特征在于(yu)，包括以下步驟：

8.根據權要求7所述的處理方(fang)法，其特征在于，所述氧化劑包(bao)括過硫酸鹽或(huo)雙氧水(shui)。

9.根據(ju)權要(yao)求8所述的(de)處理方法，其(qi)特征在(zai)于，所述含有機物(wu)廢水(shui)中的(de)有機物(wu)的(de)濃(nong)度為5～100mg/l；

10.根據權要求7所述(shu)的處理方法，其特征(zheng)在于，所述(shu)高級氧化反應的溫(wen)度為室溫(wen)，所述(shu)高級氧化在攪拌的條件下(xia)進(jin)行(xing)。

技術總結
本發明屬于高級氧化技術領域，具體涉及一種錳基催化劑及其利用錳渣制備錳基催化劑的方法和應用、含有機物廢水的處理方法。本發明通過對錳渣進行高溫煅燒和磁選處理后，能得到具有高級氧化和異相催化等特性的催化劑，其具有高催化氧化效率、較寬的pH適用范圍、金屬離子不易流失、易于水分離等特點，使其應用于有機廢水的處理環節時，具有廣泛的水體范圍、反應條件溫和、有機物去除能力強等優勢。本發明將錳渣固體廢棄物進行回收利用，變廢為寶，制作過程簡便、成本低，易于推廣，具有寬廣的應用前景。

技術研發人員：包雙友,唐義貴,孫鑫,李凱,王馳,寧平,趙劼,李原,王飛
受保護的技術使用者：昆明理工大學
技術研發日：
技術公布日：2024/9/19