用于高生產力制備對二甲苯的模擬逆流色譜分離方法和裝置制造方法
【專利摘要】本發明描述了一種利用至少一個吸附塔模擬逆流分離二甲苯的方法，所述吸附塔具有限定的吸附劑累計總高度(Hcu)且表觀速度(Vsl)小于2cm／s。
【專利說明】用于高生產力制備對二甲苯的模擬逆流色譜分離方法和裝
發明領域
[0001]本發明涉及通過液固相之間接觸從主要包含8個碳原子的芳族烴進料中分離對二甲苯(PX)的領域。因為該類型的進料可能難以通過蒸餾分離，因而使用一類已知名稱為色譜分離方法或裝置或“模擬可移動床”或“模擬逆流”(在下文中我們將其稱為縮寫SCC)的吸附方法和相應裝置。
[0002]本發明涉及一種SCC分離方法，其能夠在單一步驟中獲得高純態的PX，即至少99.7%。
[0003]現有技術檢驗
[0004]SCC分離為現有技術所熟知。通常，以模擬逆流模式操作的分離對二甲苯的方法包括至少四個區并可以是五個或六個，這些區的每一個通過一定數目的連續床形成且各區通過其處于進料點和排出點之間的位置來限定。
[0005]典型地，采用至少一種待分餾進料F (含有對二甲苯和其它芳族CS異構體)和脫附劑D對用于生產對二甲苯的SCC單元進料，有時稱其為洗提液(通常為對二乙苯或甲苯)。從所述單元取出至少一種含有對二甲苯異構體和脫附劑的萃余液R和含有對二甲苯和脫附劑的萃取液E。
[0006]進料點和排出點隨時間流逝而變化，在相同方向上移動床對應的值。不同注入點或排出點的移動可為模擬的或非模擬的，如由專利FR2785196所教導的。根據第二種操作模式的方法被稱作VARIC0L。
[0007]常規地，SCC單元中限定4個不同的色譜區。
[0008]區1:用于脫附對二甲苯的區域，處于脫附劑D的注入和萃取液E的取出之間。
[0009]區2:用于脫附對二甲苯異構體的區域，處于萃取液E的取出和待分餾進料F的注入之間。
[0010]區3:用于吸附對二甲苯的區域，處于進料的注入和萃余液R的取出之間。
[0011]區4:處于萃余液R的取出和脫附劑D的注入之間的區域。
[0012]如Lim 等(2010, Ind.Eng.Chem.Res.Vol.49, p.3316-3327)和 Kurup 等(Ind.Eng.Chem.Res.2005，44，5703-5714)所描述的，通過SCC分離對二甲苯的方法通常由24個分布于兩個吸附塔中的床組成，每個吸附塔12個床，每個床的吸附劑固體高度約為1.1m0因此，吸附塔整體所涉及的吸附劑固體的合并高度(下文將被稱為Hcu)約為26m。
[0013]用于分離對二甲苯的吸附劑領域最近的研究能夠開發出具有改善傳遞(transfer)特性的吸附劑。例如，專利FR2903978和FR2925366公開了基于與鋇或鋇和鉀交換的沸石X或LSX小晶體的沸石吸附劑。
[0014]US7812208也要求保護一種用于通過使其與不含粘結劑(英文術語稱作“無粘結劑”)的吸附劑接觸來分離對二甲苯的方法，所述吸附劑包含晶體尺寸為500納米-1.5微米的第一部分沸石X、和晶體尺寸小于500納米或大于1.8微米的第二部分沸石X。
[0015]所引用專利指出該類型的吸附劑具有改善的材料傳遞特性。那些牽涉改善傳遞的吸附劑的使用優選在低溫下和/或以減少的循環時間下進行。
[0016]關于后一點，其指出在典型的具有24個床(兩個吸附塔，每個含有12個床)的模擬可移動床單元(所有的其它物件相同)中，循環時間的減少相應于生產力的增加。
[0017]事實上本領域技術人員已知對于給定的工業吸附塔，循環時間的減少伴隨吸附塔中總液體流速的等同的增加，這是為了在模擬可移動床的不同區域中維持固體和液體流速比率恒定。
[0018]因此，所制備的對二甲苯的量(由此的以PX / m3/h的kg表示的生產力)以成比例的量增加，不利于純度和/或收率。
[0019]這由US7812208的圖6所示例，其中可見，對于給定的吸附劑，循環時間的減少導致收率(即萃取液中流出的PX量與進料中引入的PX量之比)的減少。
[0020]也可以由同一圖看出，具有改善傳遞特性的吸附劑的使用使得循環時間(由此的內部液體流速、和生產力)顯著減少，伴有異構體生成。
[0021]總之，對于具有小晶體和改善傳遞特性的吸附劑的使用，現有技術推薦要么增加流速(流入和流出，以及內部再循環流速)并伴有循環時間的減少以直接在傳遞中使用該增加，要么低溫(即低于175°C )操作，其可以增加吸附劑的容量和選擇性。
[0022]發明簡沭
[0023]根據本發明的方法提出以高純態生產對二甲苯的改進措施，該方法利用對于一個或多個吸附塔的整體所涉及的吸附劑固體累計高度(稱作Hcu)，其小于在24床吸附塔中常規使用的，并且該方法采用各吸·附塔上為Icm / s-2cm / s的平均表觀速度進行，后者定義為在所述方法的溫度下通過容量(volume)除以吸附塔區域面積所得的平均再循環流速。
[0024]事實上已令人驚訝地注意到，吸附塔整體所涉及的為6m_21m的吸附劑固體累計高度(Hcu)與各吸附塔上為Icm / s-2cm / s的平均表觀速度(Vsl)結合使用，能夠生產高純度對二甲苯，即純度高于99.7%，并與傳統24床方法相比具有改進的性能水平。
[0025]累計高度(Hcu)的顯著減少能夠在特定情況下用單一吸附塔操作所述單元，這會引起在與由兩個吸附塔組成的方法相關的資本投入方面的顯著獲益。
[0026]構成吸附塔的床都是相同的且吸附床的總數通常為6-18個床并優選8-15個床。
[0027]更確切地說，本發明可定義為一種通過模擬逆流(SCC)色譜自主要包含對二甲苯和其芳族CS異構體的進料F分離對二甲苯的方法，所述方法利用基于沸石晶體X和一定比例非沸石相的沸石吸附劑固體，其中沸石晶體X具有小于或等于1.7 μ m，優選小于或等于
1.5 μ m，和還更優選小于或等于1.2μπι的數均粒徑，在至少一個吸附塔中進行的所述方法分成4個以以下方式限定的色譜區:
[0028].區1:用于脫附對二甲苯的區域，處于脫附劑D的注入和萃取液E的取出之間。
[0029].區2:用于脫附對二甲苯異構體的區域，處于萃取液E的取出和待分餾進料F的注入之間。
[0030]?區3:用于吸附對二甲苯的區域，處于進料的注入和萃余液R的取出之間。
[0031].區4:處于萃余液R的取出和脫附劑D的注入之間的區域，
[0032]所述方法特征在于，其吸附塔整體所涉及的吸附劑固體累計高度(Hcu)為6m_21m和各吸附塔上的平均表觀速度(Vsl)為1cm / s-2cm / S。
[0033]在根據本發明的二甲苯分離方法的優選變體中，吸附劑Si / Al原子比優選為1.05 < Si / Al < 1.55，優選為 1.10≤ Si / Al < 1.55 和還更優選為 1.10≤ Si / Al< 1.30。
[0034]在根據本發明的二甲苯分離方法的另一個優選變體中，所用的吸附劑固體為通過附聚成形的沸石吸附劑，具有數均粒徑為0.1-1.5微米和優選0.1-1.2微米的晶體。
[0035]在根據本發明的二甲苯分離方法的另一個變體中，吸附劑固體累計高度(Hcu)經一個循環期的平均分布如下:
[0036].區I中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為21% ±5%，
[0037].區2中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為37.5% ±5%，
[0038].區3中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為29% ±5%，
[0039].區4中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為12.5% ±5%。
[0040]床總數優選為6-18個床和床總數還更優選為8-15個床。
[0041]根據本發明，床總數可分布于一個或多個吸附塔上。
[0042]床高度優選為0.7m-l.40m。
[0043]在優選變體中，根據本發明的方法中所用的吸附塔數為I。
[0044]當有多個吸附塔時，它們在方向上串聯設置，其中觀察到以下三個特征:
[0045]-第η個吸附塔的最后一個床與第η+1個吸附塔的第一個床通過含有至少一個再循環泵和任選的其它項設備例如流量計、壓力傳感器等的管線相連，
[0046]-最后一個吸附塔的最后一個床與第一個吸附塔的第一個床通過含有至少一個再循環泵和任選的其它項設備例如流量計、壓力傳感器等的管線相連，
[0047]-吸附塔整體具有至少一個進料引入點、一個洗提液引入點、一個萃余液排出點和一個萃取液排出點。
[0048]優選的根據本發明方法的吸附步驟的操作條件如下:
[0049]-溫度為10(TC _25(TC，優選 12(TC -180°C,
[0050]-壓力為所述方法溫度下二甲苯的泡點壓力至30xl05Pa，
[0051]-脫附劑流速與進料流速之比為0.7-2.5，
[0052]-再循環速率為2.0-12，優選為2.5_6 (再循環速率定義為在不同的吸附塔床中流動的平均流速與將進料注入該吸附塔的流速之比)，和
[0053]-液相中水含量為70-140ppm(以重量計)并優選為80_120ppm(以重量計)。
[0054]在根據本發明的二甲苯分離方法的優選變體中，吸附劑固體具有小比例非晶相，
即小于5重量％。
[0055]最后根據本發明方法的另一個優選變體，900°C下測量的吸附劑固體的燒失量為
4.0重量％ -7.7重量％并優選4.7重量％ -6.7重量％。
[0056]發明詳沭
[0057]本發明涉及一種用于通過模擬逆流(SCC)色譜自主要包含對二甲苯和其芳族CS異構體的進料F分離對二甲苯的方法，所述方法在吸附塔中進行且特征在于，其吸附塔整體所涉及的吸附劑固體累計高度(Hcu)為6-21m和各吸附塔上的平均表觀速度(Vsl)為
l-2cm / S。
[0058]對于吸附塔整體所涉及的吸附劑固體累計高度(Hcu)大于21m，使得在單一吸附塔中的操作由于壓力降和吸附塔尺寸的原因而是昂貴的。[0059]此外，根據本發明的方法旨在處理相當大流速的待處理進料，這需要各吸附塔的內部直徑為4-10m。
[0060]對于吸附塔整體所涉及的吸附劑固體累計高度(Hcu)小于6m引起液體分布方面的問題。
[0061]此外，低線性表觀速度(Vsl)(即小于1cm / s)通常不可能實現高生產力并可能引起分布問題，特別是對于大直徑的吸附塔。
[0062]相反地,表觀速度(Vsl)大于2cm / s可引起吸附劑在床表面的移動，這對性能水平是有害的并能引起床磨損。
[0063]根據本方法的特點，吸附步驟中所用的吸附劑可包含與鋇或鋇和鉀交換的八面沸石型沸石。
[0064]根據本發明方法的吸附劑優選為基于沸石晶體X和非沸石相的沸石吸附劑，其中氧化鋇BaO的含量相對于吸附劑的總重量為大于33重量％，優選33重量％ -42重量％，和再次更有利地為35重量％ -38重量％。
[0065]氧化鉀K2O含量相對于吸附劑的總重量通常小于9重量％ ,還更優選0-2重量％和有利地為0-1重量％。
[0066]除鋇和鉀之外的堿金屬或堿土離子的氧化物總含量相對于吸附劑的總重量優選小于5重量％并優選為0-2重量％和有利地為0-1重量％。
[0067]根據本發明方法的吸 附劑也優選為基于沸石晶體X和非沸石相的沸石吸附劑，其中沸石晶體X的數均粒徑小于或等于1.7 μ m，優選小于或等于1.5 μ m和還更優選小于或等于 L 2 μ m。
[0068]沸石晶體X的數均粒徑非常優選為0.1 μ m-1.5 μ m和有利地為0.1-1.2 μ m。
[0069]非沸石相通常通過非晶殘留粘合劑形成。
[0070]吸附劑Si / Al原子比優選為1.05 < Si /AK 1.55，優選為1.10≤Si / Al< 1.55和還更優選為1.10≤Si / Al < 1.30。
[0071]通過用掃描電子顯微鏡(SEM)在拋光部分上以帶有化學對照的反向擴散(retrodiffused)電子模式觀察來實現對吸附劑固體中所含的沸石晶體X的數均粒徑的評估。
[0072]為了評估樣品上沸石晶體的尺寸，制備一組放大至少5000倍的圖像。然后通過專用軟件(Smile View, LoGraMi)測量至少200個晶體的直徑。
[0073]然后通過應用IS09276-2:2001標準自粒度分布計算數均粒徑。對于該計算，參見文獻 “Representation of data obtained by granulometric analysis，，-第 2 部分:calculation of the sizes / average diameters of particles from granulometricdistribution。
[0074]在所引用的文獻中，表述“數均粒徑”用于沸石晶體，對此我們在本發明上下文中保留。
[0075]根據本發明的對二甲苯分離方法可使用含有相當一部分粘結劑，即典型地為10-25%的吸附劑，但也可使用不含粘結劑(英文術語稱作“無粘結劑”)，即含有典型地小于I %的量的非晶相的吸附劑又或者使用含有降低粘結劑含量(英文術語稱作“低粘合齊”)，即含有典型地1-5%的量的非晶相的吸附劑。[0076]后兩種類型的吸附劑可在沸石化粘結劑步驟之后獲得。吸附劑還更優選具有低比例，即小于5重量％的非晶相。
[0077]900°C下測量的燒失量為4.0重量％ -1.1重量％并優選4.7重量％ -6.7重量％。
[0078]優選的脫附劑為對二乙苯。然而，其它脫附劑例如甲苯、對二氟苯或二乙苯類作為混合物也可能是合適的。優選推薦對二乙苯，因為其便于通過蒸餾回收和其對吸附劑的強親和力。
[0079]根據本方法的另一個特點，吸附步驟的操作條件如下:
[0080]-溫度為10(TC _25(TC，優選 12(TC -180°C,
[0081]-壓力為所述方法溫度下二甲苯的泡點壓力至30xl05Pa，
[0082]-脫附劑流速與進料流速之比為0.7-2.5，
[0083]-再循環速率為2.0-12，優選2.5_6，再循環速率定義為在不同的吸附塔床中流動的平均流速與將進料注入該吸附塔的流速之比，和
[0084]-液相中水含量為70_140ppm(以重量計)并優選為80_120ppm(以重量計)。
[0085]根據本發明方法的總床數優選為6-18個床和還更優選為8-15個床，分布于一個或多個吸附塔上。
[0086]調節床的數目以致各床的高度優選為0.70m-l.40m。
[0087]4個色譜區通常以以下方式定義: [0088].區1:用于脫附對二甲苯的區域，處于脫附劑D注入和萃取液E的取出之間。
[0089].區2:用于脫附對二甲苯異構體的區域，處于萃取液E的取出和待分餾進料F的注入之間。
[0090]?區3:用于吸附對二甲苯的區域，處于進料的注入和萃余液R的取出之間。
[0091].區4:處于萃余液R的取出和脫附劑D的注入之間的區域。
[0092]根據本發明方法的另一個特點，吸附劑固體累計高度經一個循環期的平均分布如下:
[0093].區I中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為21% ±5%，
[0094].區2中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為37.5% ±5%，
[0095].區3中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為29% ±5%，
[0096].區4中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為12.5% ±5%。
[0097]本發明實施例
[0098]本發明將通過閱讀以下兩個實施例來更好地理解。
[0099]實施例1 (現有技術的方法)
[0100]考慮一種SCC吸附塔，由24個長度1.lm、內部半徑為4m、帶有進料注入、脫附劑注入、萃取液取出和萃余液取出的床形成。
[0101]所用吸附劑為BaX型沸石固體，其形成I μL?晶體，該晶體成型為測量為0.53mm的球。
[0102]脫附劑為對二乙苯。
[0103]溫度為175°C和壓力為15巴。水含量為95ppm(以重量計)。
[0104]進料由21.6%對二甲苯、20.8%鄰二甲苯、47.9%間二甲苯和9.7%乙苯組成。
[0105]SCC吸附塔由分布于兩個吸附塔上的24個床形成，所述床通過配料板隔開。[0106]各配料板對應于注入系統和排出系統.[0107]所用的沖洗裝置為帶有調節流出的(tapped-off)流體流動的裝置，如W02010 /020715所描述的。各區中同步性為100%。
[0108]不同的注入點或排出點的移置是同時發生的。床根據配置:5 / 9 / 7 / 3分布于4個色譜區中。
[0109]進料和脫附劑注入流速(考慮40°C的參考溫度來定義)如下:
[0110]-進料為15.44m3.min ^ 和
[0111]-脫附劑為19.51m3.min 工。
[0112]萃取液排出流速為10.03m3.mirT1。所使用的置換期為40.7秒。
[0113]吸附塔整體的平均表觀速度為2.07cm / S。
[0114]通過模擬，獲得對二甲苯純度99.81%和對二甲苯收率97.6%的產率，生產力為
124.5kgPX.h 1.m 3。
[0115]實施例2 (本發明的方法)
[0116]考慮一種SCC吸附塔，由14個分布于吸附塔上的床形成，各床長度1.1m,即Hcu為
15.4m且內部半徑為4m，帶有進料注入、脫附劑注入、萃取液取出和萃余液取出。
[0117]所用吸附劑為BaX型沸石固體，其形成I μπι晶體，該晶體成型為測量為0.53mm的球。脫附劑為對二乙苯。因此，吸附劑和脫附劑與現有技術實施例的那些相同。
[0118]溫度為175°C和壓力為15巴。水含量為95ppm(以重量計)。
[0119]進料由21.6%對二甲苯、20.8%鄰二甲苯、47.9%間二甲苯和9.7%乙苯組成。
[0120]SCC吸附塔由配料板隔開的14個床形成。各配料板對應于注入系統和排出系統.[0121]所用的沖洗裝置為帶有調節流出的流體流動的裝置，如W02010 / 020715所描述的。各區中同步性為100%。
[0122]不同注入點或排出點的移置是同時發生的。床根據配置:3/5/4/ 2分布于4個色譜區中。
[0123]進料和脫附劑注入流速(考慮40°C的參考溫度來定義)如下:
[0124]-進料為9.0lm3.min ^ 和
[0125]-脫附劑為11.38m3.min、
[0126]萃取液排出流速為5.85m3.mirT1。所使用的置換期為69.8秒。
[0127]吸附塔整體的平均表觀速度為1.20cm / s_l。
[0128]通過模擬，獲得對二甲苯純度99.83 %和對二甲苯收率98.2%，生產力為
125.3kgPX.m-3。因此，純度、對二甲苯收率和生產力的收益相對于現有技術而言整體上是顯著的。
【權利要求】
1.一種利用基于沸石晶體X和非沸石相的沸石吸附劑固體通過模擬逆流(SCC)色譜自主要包含對二甲苯和其芳族CS異構體的進料F分離對二甲苯的方法，其中沸石晶體X具有0.1-1.5微米并優選0.1-1.2微米的數均粒徑，所述方法使用至少一個分成4個以以下方式限定的色譜區的吸附塔: ?區1:用于脫附對二甲苯的區域，處于脫附劑D的注入和萃取液E的取出之間， ?區2:用于脫附對二甲苯異構體的區域，處于萃取液E的取出和待分餾的進料F的注入之間， ?區3:用于吸附對二甲苯的區域，處于進料的注入和萃余液R的取出之間， ?區4:處于萃余液R的取出和脫附劑D的注入之間的區域， 吸附床數為6-18并優選8-15個床，所有床全部相同，且各床高度為0.7m-1.4m，所述方法特征在于，其一個或多個不同吸附塔所涉及的吸附劑固體累計高度(Hcu)為6m-21m和各吸附塔上的平均表觀速度(Vsl)為1cm / s-2cm / s，所述表觀速度定義為在所述方法溫度下通過容量除以吸附塔區域面積所得的平均再循環流速，和吸附劑固體的累計高度(Hcu)以如下方式分布: ?區I中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為21% ±5%， ?區2中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為37.5% ±5%， ?區3中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為29% ±5%， ?區4中經一個循環期的吸附劑固體累計高度(Hcu)平均為12.5% ±5%。
2.根據權利要求1的分離二甲苯的方法，其中吸附劑的Si/ Al原子比為1.05<Si /Al < 1.55，優選 1.10 ≤ Si / Al < 1.55 和還更優選 1.10 ≤ Si / Al < 1.30。
3.根據權利要求1的分離二甲苯的方法，其中吸附劑固體包含氧化鋇BaO含量相對于吸附劑的總重量為33重量％ -42重量％和有利地為35重量％ -38重量％的沸石X。
4.根據權利要求1的分離二甲苯的方法，其中各吸附塔的直徑為4m-10m。
5.根據權利要求1的分離二甲苯的方法，其中所用的吸附塔數為I。
6.根據權利要求1的分離二甲苯的方法，其中吸附步驟的操作條件如下: -溫度為 100°C _250°C，優選 120°C _180°C， -壓力為所述方法的溫度下二甲苯泡點壓力至30xl05Pa， -脫附劑流速與進料流速之比為0.7-2.5， -再循環速率為2.0-12，優選2.5-6 (再循環速率定義為在不同的吸附塔床中流動的平均流速與將進料注入該吸附塔中的流速之比)，和 -液相中水含量為70-140ppm(以重量計)并優選80_120ppm(以重量計)。
7.根據權利要求1的分離二甲苯的方法，其中吸附劑固體具有小比例非晶相，即小于5重量％。
8.根據權利要求1的方法，其中900°C下測量的吸附劑固體的燒失量為4.0重量％ -7.7重量％并優選4.7重量％ -6.7重量％。
【文檔編號】B01D15/10GK103848715SQ201310670501
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2013年12月3日 優先權日:2012年12月3日
【發明者】P·埃蒂安, P·勒弗萊夫, D·萊內庫格爾勒科克, C·拉羅什 申請人:Ifp新能源公司