專利名稱：一種鋯基親水色譜填料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋯基色譜填料的制備方法，特別是在硅膠(SiO2)微米球表面組裝氧化鋯(ZrO2)納米顆粒包覆層的鋯基親水色譜填料Zr/Si HILIC的制備方法，屬于色譜分析技術領域。
背景技術：
色譜柱是色譜的“心臟”，色譜柱填料是實現有效分離的關鍵。理想的色譜柱基質應具備以下幾個特點顆粒均勻，有較高的比表面積，孔結構理想，孔徑在中孔范圍，且孔徑分布范圍窄，滲透性好，機械穩定性和化學穩定性好。SiO2幾乎是ー種理想的材料。但是，SiO2填料在色譜應用中有兩個難于解決的問題ー是可使用的pH范圍窄，只能在pH = 2-8 的條件下適用。PH小于2吋，Si-O鍵不穩定，鍵合硅膠固定相會流失，使分析物的保留特性和峰形發生變化。PH大于8吋，SiO2本身不穩定，在堿性條件下易溶解；ニ是SiO2表面裸露的硅羥基對堿性物質，尤其是含N化合物產生不可逆吸附作用，并易使生物大分子，特別是多肽、蛋白質等變性，發生非特異性吸附，造成色譜峰嚴重脫尾，在許多情況下溶質被完全滯留。這樣就大大限制了它在ー些重要領域中的應用。ZrO2具有更好的熱穩定性和化學穩定性，可以在PH等于1-14之間使用。目前制備ZrO2微球的方法主要有油乳液法(OEM)、聚合誘導膠體凝聚法(PICA)和噴射干燥法(Spray-dry)。但是三種方法制備的錯球作為色譜柱基質存在顆粒不易均勻、比表面積小、孔結構不理想、孔徑分布寬、填料滲透性差等缺點。為此，尋找ー種兼具硅膠和氧化鋯優點的色譜填料，則會給色譜領域帶來關鍵性的進步。

發明內容
本發明的目的在于提供ー種鋯基親水色譜填料的制備方法，所制備的填料的內核 為SiO2微米球、殼層為ZrO2納米顆粒的微米顆粒，拓寬了色譜填料的適用范圍。本發明的技術構思是采用層層納米自組裝技術在SiO2微米球表面組裝上納米ZrO2包覆層，通過灼燒制備得到鋯基色譜填料。具體的，本發明的制備方法，包括以下步驟(I)將顆粒分布均勻、直徑3 5 μ m的硅膠微米球顆粒置于6mol/L的鹽酸溶液中超聲O. 5 2h，進行火化預處理，過濾，用蒸餾水充分洗滌至無氯離子存在，干燥；(2)將步驟(I)處理過的硅膠微米球放入濃度為O. 001 O. 12mol/L十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中，磁力攪拌或超聲0.5 3h，過濾、洗滌、干燥，得到在硅球表面被膜ー層表面活性劑的復合物(SiO2-SDS)；(3)將步驟(2)得到的復合物(SiO2-SDS)置入鋯溶液或鋯溶膠中，磁力攪拌或超聲0.5 3h，靜置、過濾、洗滌、干燥，得到組裝ー層納米氧化鋯的復合物(SiO2-SDS-ZrO2)；(4)將上述復合物(SiO2-SDS-ZrO2)重復步驟⑵、(3)操作4_8次，得到組裝多層納米氧化鋯的復合物微米球；(5)將步驟(4)得到的在硅球表面組裝了多層氧化鋯的復合物微米球在500 600°C灼燒，得到表面多層納米氧化鋯包覆微米硅球，經進ー步浮選得到顆粒均勻的核殼型鋯基親水色譜填料，即為Zr/Si HILIC0本發明制備的填料Zr/Si HILIC具有硅膠的優點，又具備氧化鋯的特性。本發明取得的有益效果如下(I)本發明采用層層自組裝方法，可選用顆粒非常均勻的硅膠微米球作內核，顆粒直徑可控，保證色譜的柱效率。(2)殼層氧化鋯納米包覆層厚度可控，表層性質易調制制。
(3)與傳統方法制備的鋯基色譜填料(ZrO2球)相比，制備的Zr/Si HILIC具有更好的化學穩定性和機械穩定性。(4)所制備產品顆粒均勻，有較高的比表面積，孔徑在中孔范圍，且孔徑分布范圍窄，孔結構理想，滲透性好，適合于堿性化合物和強極性化合物的分離分析。



圖I 是 Zr/Si HILIC 形貌圖。圖2是Zr/Si HILIC化學穩定性實驗圖。圖3是Zr/Si HILIC對含N堿性化合物分離的色譜圖。圖4是Zr/Si HILIC對乳制品中三聚氰胺含量進行測定的色譜圖。
具體實施例方式實施例I將經仔細篩選的顆粒直徑為3. 49 μ m(s = O. 302)的硅膠微米球置于6mol/L的鹽酸中超聲O. 5h進行活化預處理，抽濾、洗滌、干燥。經活化預處理的硅膠微米球放入6mmol/L SDS溶液中，超聲O. 5h，在硅膠微米球表面吸附ー層表面活性劑SDS分子膜，經抽濾、洗漆、干燥，得到在娃球表面被膜ー層表面活性劑的復合物(SiO2-SDS)。然后把復合物SiO2-SDS放入O. lmol/L的鋯溶液中，在60°C水浴的條件下恒溫超聲處理I. 5小時，即可在復合物微米球表面組裝ー層納米鋯膜，得到SiO2-SDS-ZrO2復合微米球，靜置，抽濾、干燥。如此反復涂覆SDS膜和鋯膜4次。經500°C灼燒，即可制得核-殼型Zr02/Si02微球，將ZrO2/SiO2微米球進ー步篩選后得到Zr/Si HILIC，其能譜分析結果如表I所示。表I實施例I制備的Zr02/Si02微球的組成
權利要求
1.一種鋯基親水色譜填料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將顆粒分布均勻、直徑3 5μ m的硅膠微米球顆粒置于6mol/L的鹽酸溶液中超聲O.5 2h，進行火化預處理，過濾，用蒸餾水充分洗滌至無氯離子存在，干燥；(2)將步驟(I)處理過的硅膠微米球放入濃度為O.OOl O. 12mol/L十二烷基硫酸鈉 (SDS)溶液中，磁力攪拌或超聲O. 5 3h,過濾、洗漆、干燥,得到在娃球表面被膜一層表面活性劑的復合物(SiO2-SDS)；(3)將步驟(2)得到的復合物(SiO2-SDS)置入鋯溶液或鋯溶膠中，磁力攪拌或超聲O.5 3h，靜置、過濾、洗滌、干燥，得到組裝一層納米氧化鋯的復合物(SiO2-SDS-ZrO2)；(4)將上述復合物(SiO2-SDS-ZrO2)重復步驟(2)、(3)操作4_8次，得到組裝多層納米氧化鋯的復合物微米球；(5)將步驟(4)得到的在硅球表面組裝了多層氧化鋯的復合物微米球在500 600°C 灼燒，得到表面多層納米氧化鋯包覆微米硅球，經進一步浮選得到顆粒均勻的核殼型鋯基親水色譜填料Zr/Si HILIC0
全文摘要
本發明公開了一種鋯基色譜填料Zr/Si HILIC的制備方法。包括以下步驟(1)選擇顆粒均勻的硅膠微米球，進行清洗、活化處理；(2)在經活化處理過的硅膠微米球表面涂覆十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑；(3)用分子自組裝方法在硅球表面組裝氧化鋯納米顆粒包覆層；(4)將組裝產物進行干燥、灼燒、浮選，得到的產品為核殼型復合材料微米球Zr/Si HILIC。其球體顆粒規則，粒徑分布窄，比表面積大，孔結構理想，滲透性好，pH應用范圍廣，表面易修飾，是一種較為理想的色譜填料，可用于親水作用色譜，經修飾亦可廣泛用于各類色譜分離模式。
文檔編號B01J20/30GK102698726SQ20121020828
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者宋秀芹, 敦惠娟, 薛樹科, 譚金標, 魏雨 申請人:河北師范大學