一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法
【專利摘要】涉及色譜柱填料的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，所制樹脂用于填裝色譜柱。本發明的季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯?二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑與表面磺化的共聚物骨架微球進行附聚反應，制得親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，附聚劑均勻的吸附在骨架微球表面的磺化層上，磺化層被完全涂覆。填料裝填色譜柱檢測試樣的氟離子和水負峰完全分開，七種離子出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，檢測結果準確性高。
【專利說明】
一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及陰離子色譜柱填料，具體的講是一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法。
【背景技術】
[0002]中國發明專利，申請公布號CN102935390 A，《碳納米管乳膠附聚型陰離子色譜填料的制備方法》公開了一種以甲胺和I，4_丁二醇二縮水甘油醚為原料，制備碳納米管乳膠，采用離子鍵合的方式，在磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面附聚一層碳納米管乳膠，作為陰離子交換功能基團的碳納米管乳膠附聚型陰離子色譜填料的技術。雖然用該發明陰離子色譜填料制作的分離柱具有一定的親水性能，能夠分離七種陰離子，但是在色譜分析中，這七種離子拖尾嚴重，峰型不尖銳對稱。主要原因是該專利采用的碳納米管乳膠長度1-2μπι，直徑10-30nm，呈條狀，顆粒不均勻，條狀碳納米管乳膠在分散過程中會有交錯重疊，附聚到磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯基球上不是單分子層，附聚層不均勻，有的地方有禿斑，有的地方有團聚。附聚層不均勻，造成離子交換不均勻，有的速度快，有的速度慢，影響整體交換速度，從而造成制作的分離柱分離七種陰離子出峰拖尾、展寬、峰型不尖銳。該專利甲胺和I，4_丁二醇二縮水甘油醚只進行初步反應，修飾過程中反應效率較低，碳納米管乳膠親水性能較弱，這樣的填料裝填出的色譜柱，其親水性能較低，某些易極化離子峰型不對稱，氟離子和水負峰不能完全分開。上述原因導致檢測結果不準確。

【發明內容】

[0003]本發明要解決現有碳納米管乳膠附聚型陰離子色譜填料制作的分離柱對氟離子與水負峰不能完全分開，分離的七種離子色譜出峰峰形不佳，展寬嚴重，導致檢測結果不準確的技術問題，提供一種季銨化的親水性納米球形乳膠附聚劑，通過靜電作用均勻地吸附在磺化的骨架微球表面，獲得一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料的制備方法，該離子色譜填料裝填出的分離柱使氟離子與水負峰能夠完全分開，分離的七種離子色譜出峰峰形尖銳對稱，展寬適度，檢測準確性高。
[0004]為了解決上述技術問題，本發明采取的技術方案是:一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，甲基丙烯酸縮水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯為單體，合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠，再與季銨化試劑進行季銨化反應，制得季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑;將季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑與表面磺化的共聚物骨架微球進行附聚反應，制得親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂。
[0005]聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠是納米形態的高分子聚合物。由甲基丙烯酸縮水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯單體合成的納米球形乳膠含有大量的納米級微粒，乳膠微粒呈懸浮狀態。聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠微粒表面帶有大量的環氧基團。季銨化反應將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠微粒表面上的環氧基團打開，獲得大量的羥基，并且連接羥基的碳原子和連接季銨鹽的碳原子相鄰，附近形成水合區，增強了離子交換基團附近的水合度，具有很強的親水性，減弱了某些易極化離子的保留強度，大大降低這些離子的拖尾現象。通過季銨化對納米球形乳膠微粒表面進行“修飾”反應，納米球形乳膠微粒表面形成帶有正電荷的強堿性季銨鹽陰離子交換基團，連接季銨鹽氮正離子的β碳上含有2-4個羥基，納米球形乳膠變成帶正電荷的納米球形乳膠附聚劑。每一個交換基團季銨鹽N正離子周圍至少含有兩個羥基，本區域有較強的水合度，具有很強的親水性能，加大了對氟離子的保留強度。羥基是一種非常水合的離子，易進入水合區，因此這種樹脂對羥基的保留強，即羥基可以更有效地置換其它陰離子，所以制備的離子色譜填料樹脂裝填出的分離柱非常適合用氫氧根淋洗液洗脫。通過靜電范德華力吸引作用，帶正電荷的納米球形乳膠附聚劑均勻地吸附在帶負電荷、磺化的共聚物骨架微球表面，納米級乳膠附聚劑微球呈現良好的球形單分散性能。
[0006]表面磺化的共聚物骨架微球是聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球采用濃硫酸磺化，制成表面磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球，或者是聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球采用濃硫酸磺化，制成表面磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球，或者是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球以亞硫酸氫鈉為磺化劑，制成表面磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球，或者是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球以亞硫酸氫鈉為磺化劑，制成表面磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球。聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球與常規聚苯乙烯系列共聚物骨架微球相比，沒有或很少苯環，且表面含有環氧基。聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球分別以亞硫酸氫鈉為磺化劑，制成表面磺化的共聚物骨架微球。現有技術中，聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球和聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球通常采用濃硫酸進行磺化，磺化反應操作簡單，無害，成本低。現有技術中，沒有給出對聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球磺化的技術方案，如果采用濃硫酸進行磺化，會對聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球損害，使環氧基團水解，得不到相應的磺酸基團;采用亞硫酸氫鈉為磺化劑磺化，可以將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球上的環氧鍵變成羥基，連接磺酸基的碳原子與連接羥基的碳原子是臨位，增加共聚物骨架微球的親水性能。聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球采用亞硫酸氫鈉磺化劑，解決了傳統磺化試劑不能磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯系列樹脂的難題，磺化反應速度容易控制，磺化反應操作簡單，成本低廉。聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球都屬于乙烯基類體型交聯聚合物微球。共聚物骨架微球是微米形態的高分子聚合物，納米球形乳膠是納米形態的高分子聚合物，兩者的粒徑不同。季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑與表面磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球進行附聚反應，制得親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，或者季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑與表面磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球進行附聚反應，制得親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，或者季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑與表面磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球進行附聚反應，制得親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，或者季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑與表面磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球進行附聚反應，制得親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂。
[0007]聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，都是采用懸浮聚合法制得，交聯度都為5?15%，粒徑都為5?30μπι。
[0008]聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，都是采用懸浮聚合法制得，交聯度都為8?12%，粒徑都為10?15μπι。交聯度為8?12%，粒徑為1?15μηι是優選的數據。
[0009]聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球和聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球與濃硫酸磺化反應溫度都為50?90 °C，反應時間都為25?60min。
[0010]聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球和聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球與濃硫酸磺化反應溫度都為65?75 °C，反應時間都為40?50min。磺化反應溫度為65?75°C，反應時間為40?50min是優選的數據。
[0011]聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球與0.40?0.60M/L亞硫酸氫鈉磺化反應溫度都為40?70°C，反應時間都為I?6h。
[0012]聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球與0.45?0.55M/L亞硫酸氫鈉磺化反應溫度都為50?60°C，反應時間都為2.5?4.5h。亞硫酸氫鈉濃度0.45?0.55M/L，磺化反應溫度為50?60 °C，反應時間為2.5?4.5h是優選的數據。
[0013]甲基丙烯酸縮水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯單體采用微乳液聚合法，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉，合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠;十二烷基苯磺酸鈉乳化劑的水相質量為0.25?5.00%，攪拌速度為50?200r/min，合成粒徑為30?60nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠;微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠的反應溫度為45?65°C，反應時間為6.0?12.0h。通過控制乳化劑加入的比例使納米球形乳膠粒徑控制在30?60nm，最終得到均一的納米球形乳膠微粒。十二燒基苯磺酸鈉的水相質量小于0.25%時，產生的乳膠粒徑大于60nm，十二烷基苯磺酸鈉的水相質量大于5%，產生的乳膠粒徑小于30nm，并且很容易使乳膠凝結成塊。聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂納米球形乳膠粒徑大于60nm時，制成樹脂的交換容量過高，制備的離子色譜填料樹脂裝填出的分離柱檢測的色譜峰的展寬，峰型不尖銳，納米球形乳膠粒徑小于30nm時，制成樹脂容易造成壓力高，制備的離子色譜填料樹脂裝填出的分離柱檢測交換容量過低，達不到分離要求。聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂納米乳膠微球粒徑保持在30?60nm之間，能夠保證所生產樹脂達到要求的交換容量，并且附聚后的樹脂裝填色譜柱后壓力適中，分離的組分峰形尖銳對稱，分離度良好。攪拌速度小于50r/min，攪拌不均勾，反應不完全，攪拌速度大于200r/min，容易產生掛壁現象。用本發明樹脂填裝的親水性乳膠附聚型陰離子色譜柱交換容量易于控制，批次重復性能好。反應溫度低于45°C，反應進行時間急劇加長，效率急劇降低;反應溫度高于65°C，溫度過高，引發劑活性非常大，效率過高，容易引起爆聚成團，不利于形成顆粒均勻的納米球形乳膠。
[0014]甲基丙烯酸縮水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯單體采用微乳液聚合法，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉，合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠;十二烷基苯磺酸鈉乳化劑的水相質量為0.30?4.00%，攪拌速度為80?150r/min，合成粒徑為40?50nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠;微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠的反應溫度為50?60°C，反應時間為7.5?10.0h。乳化劑的水相質量為0.30?4.00%和攪拌速度為80?150r/min是乳化劑和反應條件優選的數據，該優選的數據，使聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙稀酸乙二醇酯納米球形乳膠的粒徑控制在40?50nm。粒徑40?50nm是優選的粒徑。反應溫度為50?60°C，反應時間為7.5?10.0h是優選的數據。
[0015]合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠的引發劑為過硫酸鉀。
[0016]合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠的過硫酸鉀引發劑至少分兩次加入。過硫酸鉀隨著反應的進行有一定程度的衰減，兩次或多次加入能夠保證反應繼續順利進行，促進更多納米球形乳膠微粒的形成。
[0017]納米球形乳膠進行季銨化反應的季銨化試劑是碳原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺;季銨化反應溫度為45?65 0C，攪拌速度為50?200 r/min，反應時間為4?12h，得到粒徑為60?90nm的季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑。季銨化試劑采用原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺成本較低，季銨化操作簡單。碳原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺為季銨化試劑制得的季銨化的親水性納米球形乳膠附聚劑，微粒單分散性好，親水性能良好，可以均勻的吸附在共聚物骨架微球表面的磺化層上，不會出現團聚和斑禿現象，附聚層均勻，整體交換速度一致。反應溫度低于45°C，季銨化試劑的反應效率極其低，相應的反應時間很長;反應溫度高于65°C，雖然季銨化試劑的反應效率非常高，但局部的不均勻會造成乳膠粘稠狀態，最終不能形成懸浮的乳液狀態，后續無法進行附聚工作。攪拌速度太快或者太慢都不利于形成單分散的納米球形顆粒。攪拌速度小于50r/min，攪拌不均勾，反應不完全;攪拌速度大于200r/min，容易產生掛壁現象。粒徑小于60nm，存在交換容量偏低，制備的離子色譜填料樹脂裝填出的分離柱檢測達不到分離效果，大于90 nm，存在交換容量偏高，制備的離子色譜填料樹脂裝填出的分離柱檢測的色譜峰的展寬，峰型不尖銳。
[0018]納米球形乳膠進行季銨化反應的季銨化試劑是碳原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺;季銨化反應溫度為50?600C，攪拌速度為75?145 r/min，反應時間為6?1h，得到粒徑為70-80nm的季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑。反應溫度為50?60°C，攪拌速度為75?145 r/min，反應時間為6?10h，粒徑為70-80nm是優選的數據。
[0019]納米球形乳膠季銨化后粒徑會增加30nm左右。
[0020]碳原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺是二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。分別含一個、兩個或三個醇羥基，季銨化反應后，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂納米乳膠微粒表面的環氧基被打開變成羥基，碳原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺變成季銨鹽，形成帶正電荷的陰離子交換基團，連接季銨鹽氮正離子的β碳原子包含2-4個羥基，增加離子交換基團附近的親水性能。三乙醇胺、二甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺是優選的碳原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺的季銨化試劑。
[0021]本發明的優點是:聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球與常規聚苯乙烯系列共聚物微球相比，沒有，或者很少苯環，表面帶有環氧基團；采用亞硫酸氫鈉磺化劑，解決了傳統磺化試劑不能磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯系列樹脂的難題，解決了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯系列微球不能作為附聚型離子色譜柱骨架微球的難題。亞硫酸氫鈉容易購買，磺化效率較溫和，且磺化反應操作簡單易行，無毒無害，成本低廉。聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠微粒呈懸浮狀態，表面帶有大量的環氧基團，季銨化反應后環氧基變成羥基，并且連接羥基的碳原子和連接季銨鹽的碳原子相鄰，大量的羥基在附近形成水合區，增強了離子交換基團附近的水合度，具有很強的親水性，減弱了某些易極化離子的保留強度，大大降低這些離子的拖尾現象。通過季銨化對納米球形乳膠微粒進行“修飾”反應，納米球形乳膠微粒表面形成帶有正電荷的強堿性季銨鹽陰離子交換基團，納米球形乳膠變成帶正電荷的納米球形乳膠附聚劑。交換基團區域有較強的水合度，具有很強的親水性能，加大了對氟離子的保留強度。納米球形乳膠附聚劑微粒單分散性好，親水性能良好，可以均勻的吸附在共聚物骨架微球表面的磺化層上，磺化層被完全涂覆。附聚到磺化的共聚物骨架微球上的納米球形乳膠附聚劑是單分子層，不會出現團聚和斑禿現象，附聚層均勻，整體交換速度一致，非常易于進行陰離子的吸附洗脫。填料裝填后，氟離子和水負峰完全分開，七種離子出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，檢測準確性高。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑放大25000倍掃描電鏡圖；
圖2是本發明親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料放大4000倍掃描電鏡圖；
圖3是本發明實施例一的填料裝填色譜柱對試樣測試的色譜圖；
圖4是現有技術制作的碳納米管乳膠附聚型陰離子色譜填料裝填色譜柱對試樣測試的色譜圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例一
步驟1、制備磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球選擇懸浮聚合法制得的粒徑5μπι，交聯度5%的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，熱水洗滌干凈。選取3g干重經熱水洗滌干凈的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，10mL濃硫酸加入三口燒瓶中，升溫至50°C，保溫反應60min。磺化反應結束后，關閉水浴，由滴液漏斗慢慢加AlOOmL 50%硫酸，攪拌后將溶液轉移至去離子水中靜置沉降，最后將上層液倒掉，抽濾制得磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
[0024]步驟2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
在裝配攪拌器、回流冷凝器和溫度計的250mL三頸燒瓶中，加入120mL去離子水和0.30g(水相質量0.25%)十二烷基苯磺酸鈉，升溫至30°C保溫至十二烷基苯磺酸鈉完全溶解，然后加入精制的30mL甲基丙烯酸縮水甘油酯和1mL 二甲基丙烯酸乙二醇酯，通氮氣15min，升溫至45°C，加入事先用30mL去離子水溶解0.5g過硫酸鉀的15mL過硫酸鉀溶液，攪拌速度為50r/min，保溫反應5.0h，再加入剩余的15mL過硫酸鉀溶液，保溫反應7.0h后冷卻至室溫。合成60nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠。
[0025]步驟3、制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑在250mL三口燒瓶中，加入50ml步驟2中合成的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠和5mL三乙醇胺，攪拌速度50r/min，45°C反應12h。制得粒徑為90nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑。
[0026]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱
在250mL燒杯中，加入步驟I中制得的磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球和50mL去離子水，并用細胞破碎儀，超聲分散均勻，得到分散的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架微球溶液;取30 mL步驟3中制備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠附聚劑，在不斷攪拌下滴加入分散的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架微球溶液中，滴加完畢，繼續攪拌30分鐘使反應完成，慢速離心分離，傾倒上層乳濁液并多次用去離子水洗滌和慢速離心，獲得親水型乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂。將填料勻漿后于30MPa壓力下裝柱。
[0027]步驟5、色譜柱性能測試
步驟4中裝填的色譜柱用栗沖洗去離子水lh，流速設置1.0mL/min，然后20mM氫氧化鈉沖洗2h，采用抑制電導檢測器，之后進樣F—、C1—、N02—、Br—、N03—、P043—和S042—等7種離子，濃度分別211^凡、311^凡、511^凡、1011^凡、1011^凡、1011^凡和2011^凡測試分離性能。圖3是本實施例一的填料裝填色譜柱對試樣測試的色譜圖。
[0028]圖4(現有技術的碳納米管乳膠附聚型陰離子色譜填料裝填色譜柱對試樣測試的色譜圖)中色譜上的1、2、3、4、5、6和7分別是F—、C1—、N02—、Br—、N03—、S042—和Ρ043—離子。對圖3與圖4進行比較，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，氟離子和水負峰可以完全得到分離，解決了現有技術檢測低濃度F離子測試結果不準確的技術問題。檢測結果準確性尚°
[0029]實施例二
步驟1、制備磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球
與實施例一的步驟I區別是:選擇粒徑30μηι，交聯度15%的聚乙稀基苯乙稀-二乙稀苯共聚物微球。10mL濃硫酸加入三口燒瓶中，升溫至90 0C，保溫反應25min。抽濾制得磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
[0030]步驟2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
與實施例一的步驟2區別是:6.32g(水相質量5.00%)十二烷基苯磺酸鈉;升溫至65°C，加入事先用30mL去離子水溶解0.5g過硫酸鉀的18mL過硫酸鉀溶液，攪拌速度為200r/min，保溫反應2.5h，再加入剩余的12mL過硫酸鉀溶液，保溫反應3.5h后冷卻至室溫。合成30nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠。
[0031]步驟3、制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑與實施例一的步驟3區別是:在250mL三口燒瓶中，加入6ml二甲基乙醇胺，攪拌速度
200r/min，65 °C反應4h。制得粒徑為60nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑。
[0032]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱
在250mL燒杯中，加入步驟I中制得的磺化聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液;步驟3中制備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠附聚劑，在不斷攪拌下滴加入分散的磺化聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液中。
[0033]步驟5、色譜柱性能測試
在與實施例一相同的測試條件，對相同的試劑進行測試，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，且氟離子和水負峰可以完全得到分離，檢測結果準確性高。
[0034]實施例二沒有測試的色譜圖。
[0035]實施例三
步驟1、制備磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球
與實施例一的步驟I區別是:選擇粒徑?ομπι，交聯度8%的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球;10mL濃硫酸加入三口燒瓶中，升溫至65°C，保溫反應50min。
[0036]步驟2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
與實施例一的步驟2區別是:0.36g (水相質量0.30%)十二烷基苯磺酸鈉;升溫至50°C，加入事先去離子水溶解的15mL過硫酸鉀溶液，攪拌速度為80r/min，保溫反應3.5h，再加入剩余的15mL過硫酸鉀溶液，保溫反應4.0h后冷卻至室溫。合成50nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠。
[0037]步驟3、制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑與實施例一的步驟2區別是:
在250mL三口燒瓶中，加入甲基二乙醇胺，攪拌速度75r/min，50 °C反應1h。制得粒徑為SOnm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑。
[0038]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱與實施例一的步驟4相同。
[0039]步驟5、色譜柱性能測試在與實施例一相同的測試條件，對相同的試劑進行測試，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，且氟離子和水負峰可以完全得到分離，檢測結果準確性高。
[0040]實施例三沒有測試的色譜圖。
[0041 ]實施例四
步驟1、制備磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球與實施例二的步驟I區別是:
選擇粒徑15μηι，交聯度12%的聚乙稀基苯乙稀-二乙稀苯共聚物微球;10mL濃硫酸加入三口燒瓶中，升溫至75°C，保溫反應40min。抽濾制得磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
[0042]步驟2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
與實施例二的步驟I區別是:4.80g(水相質量4.00%)十二烷基苯磺酸鈉;升溫至60°C，加入事先用去離子水溶解的過硫酸鉀溶液，攪拌速度為150r/min，保溫反應4.0h，再加入剩余的過硫酸鉀溶液，保溫反應6.0h后冷卻至室溫。合成40nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠。
[0043]步驟3、制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑與實施例二的步驟I區別是:在250mL三口燒瓶中，加入二甲基乙醇胺，攪拌速度145r/
min，60°C反應6h。制得粒徑為70nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑。
[0044]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱與實施例二的步驟4相同。
[0045]步驟5、色譜柱性能測試
在與實施例二相同的測試條件，對相同的試劑進行測試，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，且氟離子和水負峰可以完全得到分離，檢測結果準確性高。
[0046]實施例四沒有測試的色譜圖。
[0047]實施例五
步驟1、制備磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球
與實施例一的步驟I區別是:選擇粒徑12μπι，交聯度10%的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球;10mL濃硫酸加入三口燒瓶中，升溫至70°C，保溫反應45min。
[0048]步驟2、微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
與實施例一的步驟2區別是:4.20g(水相質量3.50%)十二烷基苯磺酸鈉;升溫至55°C，加入事先用去離子水溶解的過硫酸鉀溶液，攪拌速度為110r/min，保溫反應4.0h，再加入剩余的過硫酸鉀溶液，保溫反應4.5h后冷卻至室溫。合成45nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠。
[0049]步驟3、制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑與實施例一的步驟3區別是:在250mL三口燒瓶中，加入三乙醇胺，攪拌速度105r/min，55°C反應8h。制得粒徑為75nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑。
[0050]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱與實施例一的步驟4相同。
[0051 ]步驟5、色譜柱性能測試
在與實施例一相同的測試條件，對相同的試劑進行測試，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，且氟離子和水負峰可以完全得到分離，檢測結果準確性高。
[0052]實施例五沒有測試的色譜圖。
[0053]實施例六
步驟1、制備磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球與實施例一的步驟I區別是:選擇懸浮聚合法制得，粒徑5μπι，交聯度5%的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，熱水洗滌干凈。選取干重3g經熱水洗滌干凈的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，10mL 0.40M/L亞硫酸氫鈉加入三口燒瓶中，升溫至40°C，保溫反應6h。抽濾制得磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球。
[0054]步驟2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
與實施例一的步驟2相同。
[0055]步驟3制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑與實施例一的步驟3相同。
[0056]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱
與實施例一的步驟I區別是:在250mL三口燒瓶中，加入步驟I中制得的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球和50mL去離子水，并用細胞破碎儀，超聲分散均勻，得到分散的磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液;取30 mL步驟3中制備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠附聚劑，在不斷攪拌下滴加入分散的磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液中。
[0057]步驟5、色譜柱性能測試
在與實施例一相同的測試條件，對相同的試劑進行測試，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，且氟離子和水負峰可以完全得到分離，檢測結果準確性高。
[0058]實施例六沒有測試的色譜圖。
[0059]實施例七步驟1、制備磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球與實施例二的步驟I區別是:選擇懸浮聚合法制得，粒徑30μπι，交聯度15%的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，熱水洗滌干凈。選取干重3g經熱水洗滌干凈的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，10mL 0.60M/L亞硫酸氫鈉加入三口燒瓶中，升溫至70°C，保溫反應lh。抽濾制得磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
[0060]步驟2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
與實施例二的步驟2相同。
[0061]步驟3制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑與實施例二的步驟3相同。
[0062]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱
與實施例二的步驟4區別是:在250mL燒杯中，加入步驟I中制得的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液;步驟3中制備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠附聚劑，在不斷攪拌下滴加入分散的磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液中。
[0063]步驟5、色譜柱性能測試
在與實施例二相同的測試條件，對相同的試劑進行測試，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，且氟離子和水負峰可以完全得到分離，檢測結果準確性高。
[0064]實施例七沒有測試的色譜圖。
[0065]實施例八
步驟1、制備磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球與實施例三的步驟I區別是:選擇懸浮聚合法制得，粒徑ΙΟμπι，交聯度8%的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，熱水洗滌干凈;選取3g經熱水洗滌干凈的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，10mL 0.45M/L亞硫酸氫鈉加入三口燒瓶中，升溫至50°C，保溫反應4.5h。抽濾制得磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球。
[0066]步驟2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
與實施例三的步驟2相同。
[0067]步驟3制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑與實施例三的步驟3相同。
[0068]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱
與實施例三的步驟4區別是:在250mL燒杯中，加入步驟I中制得的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液;步驟3中制備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠附聚劑，在不斷攪拌下滴加入分散的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液中。
[0069]步驟5、色譜柱性能測試
在與實施例三相同的測試條件，對相同的試劑進行測試，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，且氟離子和水負峰可以完全得到分離，檢測結果準確性高。
[0070]實施例八沒有測試的色譜圖。
[0071 ]實施例九
步驟1、制備磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球與實施例四的步驟I區別是:選擇懸浮聚合法制得，粒徑15μπι，交聯度12%的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，熱水洗滌干凈。選取干重3g經熱水洗滌干凈的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，10mL 0.55M/L亞硫酸氫鈉加入三口燒瓶中，升溫至60°C，保溫反應2.5h。抽濾制得磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球。
[0072]步驟2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
與實施例四的步驟2相同。
[0073]步驟3制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑與實施例四的步驟3相同。
[0074]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱
與實施例四的步驟4區別是:在250mL燒杯中，加入步驟I中制得的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液;步驟3中制備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠附聚劑，在不斷攪拌下滴加入分散的磺化聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球溶液中。
[0075]步驟5、色譜柱性能測試
在與實施例四相同的測試條件，對相同的試劑進行測試，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，且氟離子和水負峰可以完全得到分離，檢測結果準確性高。
[0076]實施例九沒有測試的色譜圖。
[0077]實施例十
步驟1、制備磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球與實施例五的步驟I區別是:選擇懸浮聚合法制得，粒徑12μπι，交聯度10%的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，熱水洗滌干凈。選取干重3g經熱水洗滌干凈的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球，10mL 0.50M/L亞硫酸氫鈉加入三口燒瓶中，升溫至55°C，保溫反應3.5h。抽濾制得磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球。
[0078]步驟2微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠
與實施例五的步驟2相同。
[0079]步驟3制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米乳膠附聚劑與實施例五的步驟3相同。
[0080]步驟4、制作親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂，裝柱
與實施例五的步驟4區別是:在250mL燒杯中，加入步驟I中制得的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球，得到分散的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液;步驟3中制備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠附聚劑，在不斷攪拌下滴加入分散的磺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球溶液中。
[0081]步驟5、色譜柱性能測試
在與實施例五相同的測試條件，對相同的試劑進行測試，能夠明顯的看出本發明制備的離子交換樹脂裝填出的分離柱，可以有效的分離7種陰離子，出峰峰型尖銳對稱，展寬適度，相鄰組分分離度好，且氟離子和水負峰可以完全得到分離，檢測結果準確性高。
[0082]實施例十沒有測試的色譜圖。
【主權項】
1.一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于甲基丙烯酸縮水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯為單體，合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠，再與季銨化試劑進行季銨化反應，制得季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑;將季銨化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑與表面磺化的共聚物骨架微球進行附聚反應，制得親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料樹脂。2.根據權利要求1所述的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于表面磺化的共聚物骨架微球是聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球采用濃硫酸磺化，制成表面磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球，或者是聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球采用濃硫酸磺化，制成表面磺化的聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物骨架微球，或者是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球以亞硫酸氫鈉為磺化劑，制成表面磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物骨架微球，或者是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球以亞硫酸氫鈉為磺化劑，制成表面磺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物骨架微球。3.根據權利要求2所述的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚乙烯基苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球，都是采用懸浮聚合法制得，交聯度都為5?15%，粒徑都為5?30μπι。4.根據權利要求2或3所述的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球與0.40?0.60M/L亞硫酸氫鈉磺化反應溫度都為40?70°C，反應時間都為I?6h。5.根據權利要求2或3所述的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯苯共聚物微球與0.45?0.55M/L亞硫酸氫鈉磺化反應溫度都為50?60°C，反應時間都為2.5?4.5h。6.根據權利要求1所述的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于甲基丙烯酸縮水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯單體采用微乳液聚合法，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉，合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠;十二烷基苯磺酸鈉乳化劑的水相質量為0.25?5.00%，攪拌速度為50?200r/min，合成粒徑為30?60nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠;微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠的反應溫度為45?65°C，反應時間為6.0?12.0h。7.根據權利要求1所述的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于甲基丙烯酸縮水甘油酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯單體采用微乳液聚合法，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉，合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠;十二烷基苯磺酸鈉乳化劑的水相質量為0.30?4.00%，攪拌速度為80?150r/min，合成粒徑為40?50nm的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠;微乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠的反應溫度為50?60°C，反應時間為7.5?10.0h。8.根據權利要求1所述的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠進行季銨化反應的季銨化試劑是碳原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺;季銨化反應溫度為45?65°C，攪拌速度為50?200 r/min，反應時間為4?12h，得到粒徑為60?90nm的季錢化的聚甲基丙稀酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑。9.根據權利要求1所述的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯納米球形乳膠進行季銨化反應的季銨化試劑是碳原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺;季銨化反應溫度為50?60°C，攪拌速度為75?145 r/min，反應時間為6?1h，得到粒徑為70-80nm的季錢化的聚甲基丙稀酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇脂親水性納米球形乳膠附聚劑。10.根據權利要求8或9所述的一種親水性乳膠附聚型陰離子色譜填料制備方法，其特征在于碳原子數為1-6的短碳鏈醇羥基叔胺是二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
【文檔編號】B01D15/08GK105833855SQ201610427089
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】史振舉, 崔承來, 黃蕾, 李彥, 商榮寧
【申請人】青島盛瀚色譜技術有限公司