專利名稱：一種苯乙醇氣相氧化合成苯乙醛的方法
技術領域：
本發明涉及在沸石膜銀催化劑下由苯乙醇氣相催化氧化合成苯乙醛的方法。
背景技術：
苯乙醛是一種廣泛使用的香料。苯乙醛的制造工藝可分為氧化和加氫兩大類。在氧化工藝中，有苯乙烯氧化制苯乙醛，這一工藝所需溫度較低，但是需要雙氧水作為氧化劑，反應過程中會產生另一種副產物環氧苯乙烷。在加氫工藝中，采用苯乙酸甲酯為原料，催化加氫制取苯乙醛。反應工藝復雜，反應過程中有副產物產生。

發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、轉化率高、催化脫氫能連續進行、一步完成的苯乙醇氣相氧化合成苯乙醛的方法。本發明的苯乙醇催化氧化脫氫是在銀基催化劑存在下合成苯乙醛，氣化的苯乙醇與空氣混合后連續進入催化床進行氧化脫氫反應，反應式是 本發明將苯乙醇與氧氣在摩爾比為0.6-4.0范圍內加熱氣化混合后進入催化床反應，催化床是已用層疊層法以及電解法制備的納米銀沸石膜催化劑，在200-600℃溫度下，苯乙醇的液時空速是0.5-10.0hr-1條件下反應，即可獲得高轉化率的苯乙醇和高選擇性的苯乙醛。
本發明的催化劑是納米銀沸石膜催化劑，該催化劑的制備方法是利用層疊層方法用超薄沸石膜包裹具有良好傳熱性能的金屬網，然后電解，使納米銀顆粒生長其上，最后加入添加組分，在100-200℃烘干，在400-550℃空氣氣氛中焙燒成形。
除利用純納米銀之外，尚可添加組分，其可以是Ag、Zn、Mn的氧化物，如氧化銀、氧化鋅、二氧化錳等。
上述反應更好的條件是氧氣與苯乙醇的摩爾比是1.2-3.2，苯乙醇的液時空速是1.0-8.0hr-1，脫氫反應溫度是280-380℃。
本發明反應采用氣相催化氧化法，因此苯乙醇需氣化后參加反應，苯乙醇的氣化可以采用加熱原料至沸點以上或是在低于原料沸點采用飽和蒸汽的方法來實現，然后與預熱后的氧氣混合過熱后進入反應器在催化劑上進行反應。
本發明的催化劑中三者較好的含量是銀納米顆粒的含量是1％至20％(wt％)，添加組分的含量是0％至10％(wt％)，包有沸石膜的銅網的含量是70％至99％。實驗證明在此范圍內制備的催化劑銀納米顆粒能夠均勻地分散在沸石膜的表面，具有良好的催化活性。
本發明所用的催化劑是采用層疊層-電解法制備的納米銀沸石膜催化劑，首先將超薄沸石膜包裹在金屬網的表面，然后電解，使電解銀形成納米顆粒均勻分散在沸石膜上，制備時按如下步驟(1)采用層疊層方法在金屬網上長出單層納米尺寸的沸石，將之浸入一定摩爾配比的Na2O·Al2O3·SiO2·H2O的溶液中，在40-80℃條件下靜置2-5小時；沸石可以是A型，NaY型等。
(2)采用硝酸銀溶液為電解液，銀為陽極，包有沸石膜的金屬網為陰極電解，使銀納米顆粒均勻分布在沸石膜上；金屬網可以是銅網、銀網、不銹鋼網。
(3)可以在沸石膜表面加入添加Ag、Zn或Mn的氧化物組份；(4)將以上固體在100-200℃烘干，400-550℃空氣氣氛中焙燒2-4hr，即可得到苯乙醇氣相氧化合成苯乙醛的催化劑。
本發明采用層疊層-電解法獲得的催化劑，低溫催化效果優于傳統的電解銀催化劑，在活性組分銀納米顆粒均勻分散的納米銀沸石膜催化劑存在下，苯乙醇通過氣相脫氫制備苯乙醛的方法。本發明方法的特點在于催化脫氫連續進行，苯乙醇氣相脫氫一步完成，反應溫度較低，工藝簡單，反應轉化率可達48.5％，苯乙醛選擇性可達56.1％。
具體實施例方式
實施例1.將80毫克采用層疊層-電解法制備的納米銀沸石膜催化劑裝入一個直徑為10mm的不銹鋼反應器中，催化劑中銀納米顆粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的銅網的含量是86％。催化劑按如下步驟制備(1)采用層疊層方法在銅網上長出單層納米尺寸的A型沸石，將之浸入摩爾組成為80Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶5000H2O的溶液中，在40-80℃條件下靜置2-5小時；(2)采用硝酸銀溶液為電解液，銀為陽極，包有沸石膜的銅網為陰極電解，使銀納米顆粒均勻沉積在沸石膜上；(3)將以上固體在100℃烘干，400℃焙燒2hr，即可得到苯乙醇氣相氧化合成苯乙醛的催化劑。
將苯乙醇用計量泵注入氣化器，與預熱后的氧氣混合，再經過熱后進入催化床進行反應，苯乙醇的進料量為4.0ml/hr，氧氣進料流量為1.32l/h，反應溫度320℃，苯乙醇轉化率48.5％，丁酮醛的選擇性為56.1％。
2.將80毫克采用層疊層-電解法制備的納米銀沸石膜催化劑裝入一個直徑為10mm的不銹鋼反應器中，催化劑中銀納米顆粒的含量是2％，包裹有超薄沸石膜的銅網的含量是98％，苯乙醇進料方法同例1，苯乙醇的進料量為4.0ml/hr，氧氣進料流量為2.0l/h，反應溫度360℃，苯乙醇的轉化率為50.9％，苯乙醛的選擇性為52.4％。
3.將80毫克采用層疊層-電解法制備的納米銀沸石膜催化劑裝入一個直徑為10mm的不銹鋼反應器中，催化劑中銀納米顆粒的含量是18％，包裹有超薄沸石膜的銅網的含量是82％，苯乙醇進料方法同例1，苯乙醇的進料量為8.0ml/hr，氧氣進料流量為2.0l/h，反應溫度520℃，苯乙醇的轉化率為77.3％，苯乙醛的選擇性為24.8％。
4.將120毫克采用層疊層-電解法制備的納米銀沸石膜催化劑裝入一個直徑為10mm的不銹鋼反應器中，催化劑中銀納米顆粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的銅網的含量是86％，苯乙醇進料方法同例1，苯乙醇的進料量為2.0ml/hr，氧氣進料流量為1.32l/h，反應溫度220℃，苯乙醇轉化率5.6％，苯乙醛的選擇性為87.0％。
5.將80毫克采用層疊層-電解法制備的納米銀沸石膜催化劑裝入一個直徑為10mm的不銹鋼反應器中，催化劑中銀納米顆粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的不銹鋼網的含量是86％，苯乙醇進料方法同例1，苯乙醇的進料量為4.0ml/hr，氧氣進料流量為2.0l/h，反應溫度550℃，苯乙醇的轉化率為83.4％，苯乙醛的選擇性為23.5％。
6.將80毫克采用層疊層-電解法制備的氧化鋅修飾的納米銀沸石膜催化劑裝入一個直徑為10mm的不銹鋼反應器中，催化劑中銀納米顆粒的含量是14％，氧化鋅的含量為6％，包裹有超薄沸石膜的銅網的含量是80％，苯乙醇進料方法同例1，苯乙醇的進料量為4.0ml/hr，氧氣進料流量為2.0l/h，反應溫度360℃，苯乙醇的轉化率為39.0％，苯乙醛的選擇性為50.2％。
7.將80毫克采用層疊層-電解法制備的納米銀沸石膜催化劑裝入一個直徑為10mm的不銹鋼反應器中，催化劑中銀納米顆粒的含量是14％，氧化錳的含量為6％，包裹有超薄沸石膜的銀網的含量是80％，苯乙醇進料方法同例1，苯乙醇的進料量為4.0ml/hr，氧氣進料流量為2.0l/h，反應溫度360℃，苯乙醇的轉化率為42.0％，苯乙醛的選擇性為55.0％。
8.將80毫克采用層疊層-電解法制備的納米銀沸石膜催化劑裝入一個直徑為10mm的不銹鋼反應器中，其中沸石為NaY型沸石，催化劑中銀納米顆粒的含量是14％，包裹有超薄沸石膜的銅網的含量是86％，苯乙醇進料方法同例1，苯乙醇的進料量為4.0ml/hr，氧氣進料流量為2.0l/h，反應溫度360℃，苯乙醇的轉化率為40.0％，苯乙醛的選擇性為48.3％。
權利要求
1.一種苯乙醇氣相氧化合成苯乙醛的方法，其特征是通過苯乙醇在銀沸石膜催化劑存在下氣相催化氧化脫氫合成苯乙醛，反應過程是先將苯乙醇氣化，與預熱后的氧氣混合，過熱后進入催化床反應，具體反應條件如下(1)氧氣與苯乙醇的摩爾比是0.6-4.0；(2)苯乙醇的液時空速是0.5-10.0hr-1；(3)反應溫度是200-600℃。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是氧氣與苯乙醇的摩爾比是1.2-3.2。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是苯乙醇的液時空速是1.0-8.0hr-1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是反應溫度是280-380℃。
全文摘要
本發明采用納米銀沸石膜為催化劑，通過苯乙醇氣相催化氧化脫氫制備苯乙醛。催化劑以金屬網為骨架，在金屬網的金屬絲上包裹沸石膜，采用電解法將銀沉積在沸石膜表面上，本發明用該沸石膜銀催化劑直接催化苯乙醇合成苯乙醛。在反應溫度為200－600℃，氧與苯乙醇的摩爾比為0.6－4.0時，LHSV＝0.5－10.0hr
文檔編號C07C45/00GK1944369SQ20061011718
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月16日 優先權日2006年10月16日
發明者沈偉, 徐華龍, 沈江, 邱建立 申請人:復旦大學, 上海華誼集團上硫化工有限公司