一種氣相光催化部分氧化甲醇合成甲酸甲酯的負載型納米Ag催化劑的制備及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種二氧化鈦負載的納米銀催化劑的制備方法及其用于氣相光催化部分氧化甲醇制備甲酸甲酯的反應條件。以銳鈦礦型或銳鈦礦與少量金紅石的混相二氧化鈦為載體，以可溶性銀鹽為銀的前驅體，硼氫化鈉為還原劑，制備二氧化鈦負載的納米銀催化劑，該催化劑在紫外光照射下，可以在含氧氣氛中將甲醇氣體部分氧化成甲酸甲酯。所制備的催化劑具有穩定性好，甲醇轉化率高，甲酸甲酯選擇性高的特點。
【專利說明】一種氣相光催化部分氧化甲醇合成甲酸甲酯的負載型納米Ag催化劑的制備及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光催化劑的制備及其應用，屬能源化工和精細化工領域，主要適用于低溫下氣相光催化部分氧化甲醇制甲酸甲酯反應，提供催化劑的制備方法和催化反應條件。
【背景技術】[0002]甲酸甲酯被譽為“萬能的化學中間體”，可用于生產甲酸、甲酰胺以及其他幾十種化工產品，也可直接用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑[G.Jenner.Appl.Catal.A.1995, 121, 25-44]。
[0003]傳統的甲酸甲酯生產方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脫氫法和合成氣一步法，其中甲醇脫氫法包括甲醇直接脫氫和氧化脫氫兩種方法。酯化法工藝落后、生產成本高、設備腐蝕嚴重，生產工藝基本淘汰；羰基化法反應壓力高(4.0MPa)、工藝復雜、催化劑甲醇鈉易水解堵塞管路且生產成本高；合成氣一步法反應壓力高(美國大于0.69MPa，國內 4.0-5.0MPa) ο
[0004]與其他傳統方法相比，傳統的甲醇脫氫法具有原料單一、反應條件溫和、反應選擇性和活性高、設備投資低等優點，因而受到廣泛關注。但常用的催化劑最佳反應溫度比較高(約280°C)，不能滿足低能耗的要求。
[0005]其他催化劑如釕[H.Liu, et al.J.Phys.Chem.B 2005，109，2155-2163.]、IE [J.Lichtenberger, et al.Phys.Chem.Chem.Phys.2007, 9, 4902 - 4906]雖然
反應溫度較低，但是價格昂貴。
[0006]H.Kominami 等[H.Kominami, et al.Chem.Comm.2010，11, 426-429.]報道了使用銳鈦礦型二氧化鈦在紫外光條件下實現了從甲醇到甲酸甲酯的氣相氧化脫氫反應，室溫下(25°C)甲酸甲酯轉化率近10%，選擇性超過91%。楊緒壯等報道利用負載的銀催化劑在液相條件下實現甲醇到甲酸甲酯的轉化[Xuzhuang Yang, et al.CatalysisCommunications.2014,43, 192—196]。

【發明內容】

[0007]本發明的目的主要是提供一種反應溫度在10-80°C，在氣相和光照條件下能夠將甲醇部分氧化制甲酸甲酯的高效Ag-TiO2光催化劑制備方法及應用。
[0008]本發明首次將Ag-TiO2光催化劑用于甲醇氣相光催化部分氧化制甲酸甲酯反應。實驗結果表明，催化劑具有較高的甲醇轉化率和甲酸甲酯選擇性。在實驗溫度范圍內和光照條件下，甲醇轉化率達到35-80%以上，甲酸甲酯選擇性達到75-90%以上。
[0009]本發明的催化劑Ag-TiO2由1-5%的銀和95-99% (摩爾比)的二氧化鈦構成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量(低于25%)金紅石混相構成。
[0010]本發明的制備方法是采用化學還原法制備。[0011]制備方法如下:
(1)取一定量的可溶性銀鹽與蒸餾水配置成0.001mol/L的銀鹽水溶液；
(2)以Ag:NaBH4=5:6(摩爾比)稱取適量硼氫化鈉，溶于預先冰浴冷卻的蒸餾水中；
(3)稱取一定量的二氧化鈦超聲分散于步驟(2)配制的硼氫化鈉水溶液中，保持冰浴冷卻繼續攪拌；
(4)將步驟(1) 配制的銀鹽水溶液逐滴加入到步驟(3)得到的混合溶液中，同時劇烈攪拌直到反應完成。停止攪拌并且靜置24小時；
(5)離心分離，洗滌，50°C下干燥，400°C煅燒I小時后得到催化劑。
[0012]本發明制備的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300
m2/g。
[0013]如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦P25、商用銳鈦礦型二氧化鈦ST-Ol、自制銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。
[0014]如上所述的可溶性銀鹽可以是硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀。
[0015]本發明的催化劑應用于氣相甲醇光催化部分氧化制甲酸甲酯反應方法如下:
催化劑粉末噴涂在固體表面上，該固體可以是玻璃、不銹鋼、塑料、陶瓷，光源為紫外光或太陽光，反應溫度為10_80°C，甲醇/氧氣摩爾比例為1-10，甲醇體積百分含量1_3%，氮氣為平衡氣，反應空速為100-400 I.g_1.h—1。
[0016]本發明與已有技術相比具有以下創新與特點:
首次將Ag-TiO2催化劑用于氣相光催化甲醇部分氧化制甲酸甲酯反應；
催化反應溫度為10-80°C，是目前甲醇氣相氧化制甲酸甲酯工藝中反應溫度最低操作條件。
[0017]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為制備的Ag-TiO2光催化劑的固體紫外可見光譜(UV-ViS)圖；
圖2為制備的Ag-TiO2光催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖3為制備的Ag-TiO2光催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發明作進一步的說明，本發明包括但不限于下面的實施例。
[0019]稱取0.0075gNaBH4,將其溶于100mL預先冰浴冷卻的蒸餾水中，稱取0.5 gP25 二氧化鈦粉末超聲分散于上述溶液中。在劇烈攪拌下將量取的164ml 0.0Olm0VLAgNO3水溶液滴加到上述溶液中，停止攪拌并且靜置24h，離心分離，洗滌，50°C下真空干燥6h，400°C下煅燒I小時即得2.56%Ag-Ti02光催化劑。以類似的方法，改變加入P25的量，可以制備不同摩爾比的Ag-TiOJt化劑。
[0020]將上述方法制備的2.56%Ag-Ti02光催化劑噴涂在玻璃基底上，并將涂有催化劑的玻璃基底安放在光催化反應器中，通入反應原料氣并打開紫外燈開始反應，利用氣相色譜檢測反應產物成份。催化劑用量0.02g,反應溫度10-80°C，原料氣組成1%甲醇，0.5%氧氣，98.5%氮氣，原料氣流量50ml/min，空速150 L.g' h'
[0021]以上催化劑進行光催化性能評價結果顯示，該催化劑的甲醇轉化率最高達到80%，甲酸甲酯的選擇性最高達90%。該催化劑對甲醇轉化率和甲酸甲酯選擇性高，反應穩定性好，是優良的 光催化氧化甲醇制甲酸甲酯催化劑。
【權利要求】
1.一種氣相光催化部分氧化甲醇制備甲酸甲酯的方法，其特征在于催化劑的組成、制備方法和反應條件。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于二氧化鈦負載的納米銀為光催化劑，二氧化鈦和納米銀顆粒均為活性組分。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于催化劑中二氧化鈦為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量金紅石的混相結構，銀的摩爾分數為1_5%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備方法，以二氧化鈦為載體，采用液相還原方法，在適量的經冰浴冷卻的硼氫化鈉水溶液中加入二氧化鈦，超聲混勻后不斷攪拌下，逐滴加入適量0.0Olmol/L的可溶性銀鹽水溶液，滴加完成后停止攪拌靜置24小時，離心分離，用蒸餾水、乙醇洗滌，50°C下干燥，400°C下煅燒I小時得到Ag-TiO2光催化劑。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化反應條件，反應溫度為10-80°C，紫外光照射，原料氣中甲醇體積含量為1_3%，甲醇/氧氣比為CH3OH: 02=1:1-6:1，平衡氣為氮氣，空速 100-400 1.g' IT1。
【文檔編號】C07C67/40GK103896765SQ201410156874
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月18日 優先權日:2014年4月18日
【發明者】楊緒壯, 韓晨輝, 高官俊, 王杰, 路懷良, 劉潔, 佟敏, 梁曉媛, 李常福, 溫國華 申請人:內蒙古大學