一種光催化劑CN-ZnO及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化材料領域，涉及一種無機光催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著工業生產的快速發展，能源和環境污染問題一直受到人們的普遍關注。工業污染治理技術的要求提高，光催化技術在環境治理方面的研究也越來越多。利用太陽能源光催化降解污染物已經是人們研究的熱點之一。半導體材料在光的照射下，通過把光能轉化為化學能促進化合物的合成或使化合物降解，這就是所謂的光催化技術。
[0003]通常將1102作為催化劑用于環境凈化方面，例如黃娟茹等在工業催化，2007，15(1):1-7中報道了 1102光催化劑摻雜改性的研究進展；李慧泉，張穎，崔玉民等在石油化工，2011，40(4):439-443中報道了 1102納米光催化劑的低溫制備及其性能。近年來還發展了氮化碳(C3N4)催化劑用于環境凈化，其具有無毒、無二次污染等優點，但氮化碳(C3N4)的光催化性能還有待提尚。
[0004]—種改性方式是T12與氮化碳復合形成光催化劑，例如CN101791565A公開了一種T12石墨相氮化碳異質結復合光催化劑及其制備方法，該催化劑結構為:核為T12納米粒子，殼為石墨相氮化碳層。制備方法包括以下步驟:a)通過水熱反應制備表面密勒胺包覆的打02納米粒子；b)水洗、分離、干燥后，經煅燒即得1102石墨相氮化碳異質結復合光催化劑。但T12納米粒子不易形成，而且容易發生團聚，石墨相氮化碳殼層催化作用有限。
[0005]—般通過摻雜等手段對氮化碳(C3N4)進行改性，如中國專利CN103301867A中公開了一種無機離子摻雜的氮化碳光催化劑及其制備方法，是以單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素為碳氮源，以 KCl、KBr, K1、NH4Cl、NH4Br^NH41、KNO3^K2SO4,K2CO3, KH2PO4,CaCl2, MgCl2, BaCl2, (NH4)2SO4,順4勵3或(NH 4) 20)3為無機離子來源，經溶解、烘干及煅燒制成無機離子摻雜的氮化碳光催化劑。不過，對C3N4的這種改性只是向C3N4中摻雜無機離子，所獲得的光催化劑僅在紫外光存在的條件下對NO具有降解作用，而在可見光條件下對NO的降解作用不良。而且，該專利中沒有涉及對廢水中污染物的降解作用。
[0006]中國專利CN103263942A公開了一種載鈷介孔石墨相氮化碳可見光催化劑的制備方法和應用，其以硅膠和單氰胺反應，用氟化氫銨溶液洗除硅溶膠，再與六水硝酸鈷溶液混合焙燒后得到載鈷介孔石墨相氮化碳可見光催化劑。但該制備方法需要用到腐蝕性化學物質氟化氫銨，該化合物遇水會生成有毒的氟化物，不僅會對環境造成污染，還有可能帶來操作人員的傷亡，同時，所制得的載鈷介孔石墨相氮化碳可見光催化劑的催化活性并不穩定，其對亞甲基藍的降解率最低的只有45 %。
[0007]因此，尋找一種可用于污水處理，無毒、無污染并且光催化性能穩定的可見光催化劑的問題亟待解決。

【發明內容】

[0008]為了解決上述問題，本發明人進行了銳意研究，結果發現:用含氮有機物與含鋅化合物作為原料，通過水熱法能夠制得同時包含石墨相氮化碳(簡寫為CN)與氧化鋅的光催化劑，所述光催化劑是一種組合物，其在可見光下對有機染料，特別是偶氮類有機染料，如甲基橙等具有較好的催化降解效果，從而完成了本發明。
[0009]本發明的目的在于提供以下方面:
[0010]第一方面，本發明提供一種制得光催化劑CN-ZnO的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0011](I)將含鋅化合物與含氮有機物進行混合，混合后，任選地進行粉碎，得到混合物I ;
[0012](2)將步驟I得到的混合物I進行煅燒，煅燒后進行冷卻，冷卻后任選地進行粉碎。
[0013]第二方面，本發明還提供根據上述第一方面所述方法制得的光催化劑CN-ZnO，其特征在于，
[0014]根據其紅外光譜，在波數為808cm \ 1320cm 1和1637cm 1附近存在吸收峰；和/或
[0015]根據其光致發光光譜，在波長為410nm?650nm范圍內存在發光信號。
[0016]第三方面，本發明還提供上述第二方面所述的光催化劑在治理染料污水，特別是含有有機染料，尤其是含有偶氮類有機染料的污水方面的應用。
【附圖說明】
[0017]圖1示出本發明提供的光催化劑的光催化原理示意圖；
[0018]圖2示出樣品的紅外光譜圖；
[0019]圖3示出樣品的光致發光光譜圖；
[0020]圖4示出樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；
[0021]圖5示出樣品的可見光催化活性圖；
[0022]圖6a示出對比例I制得樣品在可見光下降解甲基橙紫外_可見光譜隨時間變化曲線；
[0023]圖6b示出實施例3制得樣品在可見光下降解甲基橙紫外-可見光譜隨時間變化曲線；
[0024]圖7示出實施例3制得樣品在不同時間內降解甲基橙過程中熒光強度變化曲線；
[0025]圖8示出清除劑對催化劑樣品活性的影響。
【具體實施方式】
[0026]下面通過對本發明進行詳細說明，本發明的特點和優點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0027]以下詳述本發明。
[0028]根據本發明的第一方面，提供一種制得光催化劑CN-ZnO的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0029]步驟1，將含鋅化合物與含氮有機物進行混合，混合后，任選地進行粉碎，得到混合物I。
[0030]在本發明中，所述含鋅化合物是指在高溫下能夠分解得到氧化鋅的化合物及其水合物等，優選為鋅的含氧酸鹽，更優選為硝酸鋅及其水合物、醋酸鋅及其水合物等，進一步優選為醋酸鋅。
[0031]在本發明中，所述含氮有機物是指同時含有氮元素及碳元素的小分子有機物，特別是指在加熱條件下能夠分解的含氮小分子有機物，其在制備石墨相氮化碳中既作為氮源物質又作為碳源物質。
[0032]本發明人發現，使用碳氮比為1:3?3:1的小分子量的含氮有機物作為原料，優選使用碳氮比為1:2的小分子量含氮有機物作為原料，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優選為三聚氰胺。
[0033]本發明人發現，本發明選擇的含鋅化合物與含氮有機物的分解溫度接近，因此，在制備光催化劑時，能夠方便的控制反應溫度，使含鋅化合物與含氮有機物幾乎同時分解，從而使分解得到的氧化鋅與石墨相氮化碳(簡寫為CN)在生成的同時能夠及時地相互復合，最終生成具有復合結構的光催化劑，而且，生成的具有復合結構的光催化劑中至少存在一部分能夠達到分子級別的復合。
[0034]進而，氧化鋅與CN復合得較單純性物理混合更為充分均勻，使制得的光催化劑的光催化活性得到顯著提升。
[0035]在本發明步驟I中，所述含鋅化合物與含氮有機物的重量比為含鋅化合物的重量:含氮有機物的重量=(0.05?0.3): 10，優選為(0.1?0.25): 10，更優選為(0.12?0.2):10，如 0.125:10，0.13:10，0.15:10 和 0.20:10 等。
[0036]本發明人發現，當含鋅化合物與含氮有機物的重量比大于0.25:10時，含鋅化合物含量過高，制得的光催化劑中氧化鋅含量過高，對CN分子結構的破壞作用過大，使其光催化效率反而降低；當含鋅化合物與含氮有機物的重量比小于0.05:10時，含鋅化合物的含量過低，制得的光催化劑中氧化鋅含量過低，對CN分子的改性作用未能完全體現，制得的光催化劑的光催