乙烯基硅樹脂、及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發明涉及一種制備乙烯基硅樹脂的方法，包括以下步驟：在溶劑中，使至少一種含Si?OH基團的化合物與二乙烯基四甲基二硅氮烷(H2C＝CH)Si(CH3)2NHSi(CH3)2(CH＝CH2)在加熱條件下反應；分離提純，制得乙烯基硅樹脂。本發明制備的乙烯基硅樹脂，具有密度高，長期儲存穩定性好，可解決分相、霧化等問題。本發明還涉及由此方法制備的乙烯基硅樹脂，以及該乙烯基硅樹脂用于制備加成型有機硅固晶膠的用途，該固晶膠芯片粘接力高、掉晶率低，并且硬度、模量、韌性可調整。
【專利說明】
乙烯基硅樹脂、及其制備方法和用途
技術領域
[0001] 本發明涉及有機娃材料的技術領域，更具體而g，涉及一種制備乙烯基娃樹脂的 方法、由此方法制備的乙烯基硅樹脂及其在固晶膠中的用途。
【背景技術】
[0002] 加成型液體硅橡膠的基礎樹脂體系，主要是乙烯基有機硅與含氫有機硅。乙烯基 有機硅包括乙烯基硅油和乙烯基硅樹脂。乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂，通常通過氯硅烷、環 硅氧烷以及帶乙烯基官能團的硅氧烷、或乙烯基官能團的氯硅烷，通過水解、縮合反應制 備。乙烯基硅樹脂還可以通過硅酸酯、硅酸鈉與二乙烯基二硅氧烷水解制備。單純用乙烯基 硅油制備的加成型硅膠，交聯程度低、力學強度差。而通過上述方法制備的純乙烯基硅樹脂 包含T鏈節、Q鏈節，單純用其制備的加成型硅膠，具有力學強度高、阻隔性能好等特點，但硬 度大、韌性差。而且，該純乙烯基硅樹脂通常是晶體、粉末狀或高粘稠狀態，與其他有機硅復 配時的相容性很差，很難直接用于液體硅橡膠中。通常是將乙烯基硅樹脂、乙烯基硅油溶于 甲苯、二甲苯等溶劑中，加熱形成均相體系，然后除去溶劑，最后形成乙烯基硅樹脂與乙烯 基硅油的均相體系（硅樹脂含量在10-60% )，即商品化的VQM系列。但是，由VQM所制備的加 成型液體硅膠，由于乙烯基硅油、含氫有機硅的存在，存在相容性不好、力學強度不高、硬度 偏低、粘接力低的缺點。
[0003] 傳統電子封裝工藝中，通過點膠（dot-dispensing)或者蘸膠（pin-transfer， stamping)工藝，把固晶膠(die attach paste)涂覆在框架或基板上的指定位置，然后把芯 片（die)置于固晶膠上，加熱固化，芯片被固晶膠牢牢固定在基板上，隨后進入下一道打線 工藝(wire bonding)。電子封裝工藝通常要求固晶膠粘接強度高、揮發份少、打線掉晶率 低，一般以環氧體系、雙馬來酰亞胺體系為主。但是在某些特殊領域，例如LED固晶（要求耐 黃變）、晶振固晶（要求低揮發）、以及硅麥克風固晶（要求柔韌性)等，必須采用加成型有機 硅固晶膠。然而，通常的加成型硅膠(例如含氫硅油、VQM)均無法滿足該要求。

【發明內容】

[0004] 針對上述問題，本發明旨在提供一種制備乙烯基硅樹脂的方法，由此制得的乙烯 基硅樹脂至少部分地克服了上述現有技術的缺陷。本發明還提供由此方法制備的乙烯基硅 樹脂、以及其用于制備加成型有機硅固晶膠的用途。
[0005] 本發明的第一個方面旨在提供一種制備乙烯基硅樹脂的方法，所述方法包括以下 步驟：
[0006] (1)在溶劑中，使至少一種含Si-ΟΗ基團的化合物與二乙烯基四甲基二硅氮烷 ((H2C = CH) S i (CH3) 2NHS i (CH3) 2 (CH=CH2))在加熱條件下反應；
[0007] (2)分離提純，制得乙烯基硅樹脂。
[0008] 本發明的第二個方面旨在提供一種由上述方法制備的乙烯基硅樹脂。
[0009] 本發明的第三個方面旨在提供上述乙烯基硅樹脂用于制備固晶膠的用途。
[0010] 有益效果：不受限于任何理論，相信通過使用本發明方法可以制得呈液態且高密 度的乙烯基硅樹脂，其具有下述特點:透明度高，相容性好，長期儲存保持穩定，不會出現霧 化、分相等異常現象;密度大。采用該乙烯基硅樹脂制備的加成型硅膠則具有下述優點：力 學強度、硬度和粘接力優良，并且通過調整羥基硅樹脂與羥基硅油、羥基乙烯基硅油的比 例，能夠優化硅膠的硬度、模量、本體強度、韌性、斷裂伸長率等性能，并且可調整其硬度與 芯片粘接力，最終滿足固晶、打線的工藝要求。
【具體實施方式】
[0011] 下文中，將更詳細地描述本發明。
[0012] 在本文中，若無相反說明，則均在常溫、常壓操作。
[0013] 本發明的"硅樹脂"應理解為具有支化結構的有機聚硅氧烷，室溫下是固態、粘稠 態或液態。"硅油"應理解為具有線性結構的有機聚硅氧烷，并且至少在室溫下是液態的。
[0014] 在本發明中，所使用的術語"優選的"和"優選地"是指在特定情況下具有特定益處 的本發明的實施方案。但是，所描述的一個或多個優選實施方案僅用于說明本發明，而絕不 意欲限制本發明。
[0015] 通常，在本發明中使用的含Si-ΟΗ基團的化合物中，一個Si原子將僅帶有一個羥基 基團。但是，對于術語"Si-ΟΗ基團的數量"，如果一個Si原子帶有兩個0H基團，則鍵接至Si原 子的各個0H基團被視為一個單獨的Si-ΟΗ基團，即此時被認為總共帶有兩個Si-ΟΗ基團。
[0016] 根據本發明的第一個方面，提供一種制備乙烯基硅樹脂的方法，所述方法包括以 下步驟：
[0017] (1)在溶劑中，使至少一種含Si-ΟΗ基團的化合物與二乙烯基四甲基二硅氮烷 ((H 2C = CH) Si (CH3)2NHSi (CH3)2 (CH=CH2))在加熱條件下反應，反應原理見式（1):
[0018]
[0019]式（1)中，反應方程式并未配平，主要是由于產物中二甲基乙烯基硅醇脫水生成二 乙烯基四甲基二硅氧烷，該反應比例不確定；
[0020] (2)分離提純，制得乙烯基硅樹脂。
[0021] 在本發明方法的第一步中，所使用的含Si-ΟΗ基團的化合物可為選自羥基硅油、羥 基乙烯基硅油、羥基硅樹脂或其混合物的任一種。優選地，所使用的含Si-ΟΗ基團的化合物 可為羥基乙烯基硅油、羥基硅樹脂或其混合物。
[0022]本文中所使用的術語"羥基硅油"、"羥基乙烯基硅油"和"羥基硅樹脂"是指具有 Si-ΟΗ基團的硅油或硅樹脂。
[0023] 其中，所述羥基硅油具有以下的平均組成式（I):
[0024] (R13SiOi/2)ai(R12SiO)bi(R1i(OH)SiO)xi(R 12(OH)Si〇3/2)yi (I)
[0025] 其中，羥基可在側鏈或末端；
[0026] R^-RS中，上標數字1代表該基團為羥基硅油中的基團；下標數字1-3代表該基團 的數目。例如妒3的含義，R為有機基團，上標1表示為羥基硅油，下標3表示與硅原子直接以共 價鍵結合的有機基團有3個，下同；其中各R1基團可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基。
[0027] al為1至1000的整數；
[0028] bl為1至10000的整數；
[0029] xl為0至3000的整數；
[0030] yl為0至3000的整數；
[0031]條件是xl、yl不能同時為0。
[0032]所述羥基乙烯基硅油具有以下的平均組成式（II):
[0033] (R23SiOi/2)a2(R22SiO)b2(R 2i(OH)SiO)X2(R22(OH)SiOi/2)y2(R 2i(CH = CH2)SiO)m2(R22 (CH=CH2)SiOi/ 2)n2 (II)
[0034] 其中，羥基、乙烯基均可在側鏈或末端；
[0035] 中，上標數字2代表該基團為羥基乙烯基硅油中的基團；各R2基團可彼此相 同或不同，且各自獨立地為烴基；
[0036] a2為1至1000的整數；
[0037] b2為1至10000的整數；
[0038] x2為0至3000的整數；
[0039] y2為0至3000的整數；
[0040] m2為0至3000的整數；
[0041 ] n2為0至3000的整數；
[0042] 條件是x2、y2不能同時為0;并且，條件是m2、n2不能同時為0。
[0043] 所述羥基硅樹脂具有以下的平均組成式（III):
[0044] (R33SiOi/2)a3(R32SiO)b3(R3iSi〇3/2)c3(Si〇2)d3(R 3i(OH)SiO)x3(R32(OH)SiOi/2)y3((OH) Si〇3/2)z3 (III)
[0045] 其中，羥基可在側鏈或末端；
[0046] 仏-的中，上標數字3代表該基團為羥基硅樹脂中的基團；各R3基團可彼此相同或 不同，且各自獨立地為烴基；
[0047] a3為1至1000的整數；
[0048] b3為1至2000的整數；
[0049] c3為0至10000的整數；
[0050] (13為0至10000 的整數；
[0051 ] x3為0至5000的整數；
[0052] y3為0至5000的整數；
[0053] z3為0至5000的整數；
[0054] 條件是x3、y3、z3不能同時為0。
[0055]優選地，在含Si-OH基團的化合物中，與Si原子直接鍵接的羥基的含量為0.5至15 重量％，優選1至10重量％，更優選2至6重量％，基于含Si-ΟΗ基團的化合物的重量計。根據 本發明，與Si原子直接鍵接的羥基含量通過將氫氧化鈉與含Si-ΟΗ基團的化合物反應，收集 由此產生的氫氣，并測試其體積，由此計算含量而確定。
[0056]根據本發明，所述二乙烯基四甲基二硅氮烷相對Si-ΟΗ基團過量。根據本發明，所 述二乙烯基四甲基二硅氮烷與Si-OH基團的摩爾比大于0.8,優選大于1.5,更優選大于3,且 最優選為3-200。
[0057]在本發明中，所使用的羥基硅油可為市售產品，例如：購自無錫全立化工的107硅 油。
[0058]在本發明中，所使用的羥基乙烯基硅油可為市售產品，例如:購自上海純源科技的 116-2;購自安比亞的DA30。
[0059]在本發明中，所使用的羥基硅樹脂可為市售產品，例如:購自Momentive的YR3370、 TSR 116、TSR144;或購自Wacker的MK resin。
[0060]更具體而言，上述烴基可選自下述的基團：直鏈或支鏈的具有1至20個碳原子的烷 基、具有2至20個碳原子的烯基、具有5-25個碳原子的環烷基、具有5-25個碳原子的環烯基、 具有6-30個碳原子的芳基、具7-30個碳原子的芳烷基及其鹵化物。
[0061]本發明中使用的術語"鹵化物"是指一個或多個鹵素取代的烴基。所述鹵素選自 氟、氯、溴和碘。
[0062] 優選地，所述烴基選自具有1-6個碳原子的烷基或苯基。具有1-6個碳原子的烷基 的具體實例可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及它們的異構體。
[0063] 對于本發明中溶劑的選擇沒有特別限制，只要其為有機硅的良溶劑即可。優選地， 本發明使用的溶劑可選自以下的一種或多種：苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 甲酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮、環己酮、四氫呋喃、石油醚、環己烷、二氯甲烷、三氯 甲烷、四氯化碳等。
[0064]在本發明的一個優選實施方案中，溶劑的用量可為10至90重量％，優選為25至80 重量％，且最優選為40至70重量％，基于反應體系的總重量計。
[0065]在本發明方法的第一步中，反應溫度沒有特別的限制。優選地，反應溫度可為20°C 至 130 °C，優選40 °C 至 110 °C，最優選60 °C 至 100 °C。
[0066]在本發明方法的第一步中，反應時間可為6至48小時，優選8至35小時，且最優選12 至24小時。
[0067]若在反應結束后，還存在少量的反應原料即含Si-OH基團的化合物或水分時，可向 該體系中加入六甲基二硅氮烷，以除去體系中殘余的硅羥基或水。所加入的六甲基二硅氮 烷的量為〇. 1-10重量％，優選1-4重量％，基于含Si-OH基團的化合物計。若反應體系中二乙 烯基四甲基二硅氮烷過量，則任選地向體系中加入六甲基二硅氮烷。
[0068]在本發明方法的第二步中，分離提純采用本領域普通技術人員已知的方式進行， 優選通過旋轉蒸發儀在120°C至200°C下、真空度為lOmbar以下進行。
[0069]根據本發明的第二方面，提供一種由上述方法制備的乙烯基硅樹脂。
[0070]優選地，所得的乙烯基硅樹脂具有以下的平均組成式（IV):
[0071] (R43Si0l/2)a4(R42Si0)b4(R4lSi03/2)c4(Si02)d4(R 4l(CH = CH2)Si0)x4(R42(CH = CH2) Si01/2)y4((CH = CH2)Si〇3/2)z4 (IV)
[0072] 其中，乙烯基可在側鏈或末端；
[0073] 叭-的中，上標數字4代表產物羥基硅樹脂中的基團；各R4基團可彼此相同或不同， 且各自獨立地為烴基;所述烴基具有上文中給出的含義;并且
[0074] a4 = al 或 a2 或 a3，
[0075] b4 = bl 或 b2 或 b3，
[0076] c4 = c3，
[0077] d4 = d3，
[0078] x4 = xl 或（x2+m2)或 x3，
[0079] y4 = yl 或（y2+n2)或 y3，
[0080] z4 = z3。
[0081] 反應原理為置換反應，即所有反應物的羥基置換成產物的乙烯基。例如，當羥基硅 油與二乙烯基四甲基二娃氮燒反應后，生成乙烯基硅油，因此a4 = al，b4 = bl，c4 = 0，d4 = 0，x4 = xl，y4 = yl，z4 = 0;當羥基乙烯基硅油與二乙烯基四甲基二娃氮燒反應后，生成乙稀 基硅油，因此a4 = a2，b4 = b2，c4 = 0，d4 = 0，x4 = x2+m2，y4 = y2+n2，z4 = 0。
[0082] 根據本發明的一個實施方案，產物乙烯基硅樹脂中的乙烯基含量通常為0.1至 20mmol/g，優選0.5至5mmol/g，最優選0.8至1.5mmol/g。根據本發明，乙烯基含量采用化學 滴定法(溴化碘溶液)測得。
[0083]根據本發明的一個實施方案，所述乙烯基硅樹脂的粘度為500至40000cp，優選 2000至30000cp，且最優選3500至20000cp。根據本發明，粘度采用旋轉粘度計（Physica MCR51，廠商:Anton Paar)按照DIN 53018中指定的過程進行測定。
[0084]根據本發明的一個實施方案，所述乙烯基硅樹脂的密度大于l.Og/cm3,通常為1.1 至1·4g/cm3〇
[0085] 根據本發明的第三方面，提供一種由上述方法制備的乙烯基硅樹脂用于制備加成 型有機硅固晶膠的用途。
[0086] 實施例
[0087] 下文中將以示例性的方式進一步描述本發明，但本發明的范圍并不限于此。
[0088]實施例中使用的主要原料：
[0089] 羥基硅油:購自無錫全立化工的107羥基硅油，羥基含量為1 %。
[0090] 羥基乙烯基硅油:購自上海純源科技的116-2;購自安比亞的DA30。
[0091] 羥基硅樹脂：購自 Moment i ve 的 YR3370、TSR116、TSR144;購自 Wacker 的MK res in 〇
[0092] 二乙烯基四甲基二硅氮烷：國藥集團化學試劑有限公司，cas :7691-02-3,純度〉 98% 〇
[0093]含氫硅油:購自中山鼎立森的1.0H;購自潤禾的H510。
[0094] 含氫硅樹脂:購自德固賽的crosslinker 200、110。
[0095] 炔醇類阻聚劑:購自南通安比亞的MVC。
[0096]實施例中使用的儀器為：
[0097]旋轉蒸發儀:上海亞榮生化儀器廠，SY5000。
[0098] 真空攪拌脫泡機：日本Thinky，ARV_310。
[0099] 芯片推力機:諾信公司，DAGE4000。
[0100] 在下述實施例中，固晶膠的固化工藝在175°C/1小時、空氣氛中進行。事實上，在 100-200°C之間、固化時間為1 -6小時下，空氣氛或氮氣氛中，該固晶膠均可固化。
[0101] 實施例1
[0102] 將60克羥基硅樹脂YR3370、30克羥基硅油107、40克二乙烯四甲基硅氮烷、150克二 甲苯加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮氣保護，磁力攪拌。在80°C下反 應4小時。
[0103] 采用旋轉蒸發儀（油浴溫度150°c至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為4500cp，密度為1.18g/cm 3，乙烯基含量為2.8mmol/g，長期儲存不 會分相、霧狀。
[0104] 取20克上述乙烯基硅樹脂，與6克含氫硅油1.0H混合，然后向混合物中滴加0.030 克γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷、0.030克2-(3，4_環氧環己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻聚劑、0.150克觸變 劑（潤禾，RH-193)、1.40克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉、公轉功能的真空攪 拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勻。然后加入0.0400克鉑金催化 劑(德國賀利氏，Karstedt催化劑，鉑金含量0.5%)。再次使用真空攪拌脫泡機使其混合均 勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為6500cp，觸變指數為2.7。固化后，1mm厚度的樣品，400nm 處透光率>95%。將其于200°C下老化7天、紫外老化7天后，測得透光率未發生變化。
[0105]采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為A50，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下，在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過4kg。 [0106] 實施例2
[0107] 將120克羥基硅樹脂TSR144、20克羥基硅油107、20克羥基乙烯基硅油116-2、30克 二乙烯基四甲基二硅氮烷、150克二甲苯加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中， 通氮氣保護，磁力攪拌。在80°C下反應12小時。之后，加入20克六甲基二硅氮烷(購自國藥集 團化學試劑有限公司，純度大于98%)，于80°C下攪拌12小時，除去多余的羥基或水。
[0108] 采用旋轉蒸發儀（油浴溫度150°c至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為5500cp，密度為1.16g/cm 3,乙烯基含量為1.9mmol/g，長期儲存不 會分相、霧狀。
[0109] 取20克上述乙烯基硅樹脂，與15克含氫硅油H510混合，然后向混合物中滴加0.030 克γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷、0.030克2-(3，4_環氧環己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.030克鈦酸正丁酯、0.080克炔醇類 阻聚劑、0.150克觸變劑(潤禾，RH-193)、1.7克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉、 公轉功能的真空攪拌脫泡機將其混合均勻。隨后，加入0.0400克鉑金催化劑(德國賀利氏， Karstedt催化劑，鉬金含量0.5% )。再次使用真空攪拌脫泡機將其混合均勻。即得到有機硅 固晶膠，其粘度為9500cp，觸變指數為3.0。固化后，1mm厚度的樣品，450nm處透光率>95%。 將產物在200°C下老化7天、紫外老化7天后，測得透光率為80%。
[0110]采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為A70，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下，在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過4kg。
[0111] 實施例3
[0112] 將60克羥基硅樹脂MK resin、60克羥基乙烯基硅油116-2、60克二乙烯基四甲基二 硅氮烷、150克乙酸乙酯加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮氣保護，磁力 攪拌。于70°C下反應24小時。
[0113]采用旋轉蒸發儀(油浴溫度150°C至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為6500cp，密度為1.18g/cm 3,乙烯基含量為1 .Ommol/g。
[0114] 取20克上述乙烯基娃樹脂，與15克含氫娃樹脂cross linker200混合，然后向混合 物中滴加0.030克γ-(2,3_環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ -(甲基丙烯酰氧)丙 基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-環氧環己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻聚劑、 0.150克觸變劑(潤禾，RH-193)、1.20克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉、公轉功 能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勻。隨后，加入0.0100 克鉑金催化劑(Glest，SIP6832.2，鉑金含量2% )。再次通過真空攪拌脫泡機使其混合均勻。 即得到有機硅固晶膠，其粘度為16000cp，觸變指數為2.5。固化后，1mm厚度的樣品，400nm處 透光率>95%。將產物在200°C下老化7天、紫外老化7天，測得透光率未發生變化。
[0115] 采用2X2mm的硅芯片，將該固晶膠在175°C/1小時、空氣氛下固化，硬度為D50,采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過5kg。
[0116] 實施例4
[0117] 將60克羥基硅樹脂YR3370、30克羥基苯甲基聚硅氧烷(Momentive公司，TSR116)、 20克羥基乙烯基硅油DA30、40克二乙烯四甲基硅氮烷、150克二甲苯加入安裝有冷凝管、磁 力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮氣保護，磁力攪拌。于加熱70°C下反應12小時。之后，加入20 克六甲基二硅氮烷(購自國藥集團化學試劑有限公司，純度大于98% )，在加熱80°C下攪拌 12小時，除去多余的羥基或水。
[0118] 采用旋轉蒸發儀(油浴溫度150°C至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為20000cp，密度為1.18g/cm 3，乙烯基含量為1.3mmol/g。
[0119] 取20克上述苯基乙烯基硅樹脂，與15克苯基含氫硅油（潤禾，SP303)混合，然后向 混合物中滴加0.030克γ-(2,3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰 氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-環氧環己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻 聚劑、0.150克觸變劑(潤禾，RH-193)、1.0克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉、公 轉功能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勾。隨后，加入 0.0100克鉑金催化劑(Glest，SIP6832.2,鉑金含量2%)。再次使用真空攪拌脫泡機使其混 合均勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為16000 Cp，觸變指數為2.5。固化后，1mm厚度的樣品， 450nm處透光率>95%。將產物在200°C下老化7天、紫外老化7天后，測得透光率大于80%。 [0120]采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175°C/1小時、空氣氛下固化，硬度為D30，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下在玻璃、陶瓷、PCB基板上測得的粘接力均超過5kg。
[0121] 實施例5
[0122] 將60克羥基硅樹脂MK resin、40克羥基乙烯基硅油DA30、60克二乙烯四甲基硅氮 烷、150克丁酮加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮氣保護，磁力攪拌。于 75 °C下反應12小時。
[0123] 采用旋轉蒸發儀(油浴溫度150°C至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為4000cp，密度為1.14g/cm 3，乙烯基含量為0.9mmol/g。
[0124] 取30克上述乙烯基娃樹脂，與10克交聯劑(德固賽，crossl inker，110)混合，然后 向混合物中滴加0.030克γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯 酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-環氧環己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類 阻聚劑、0.150克觸變劑（潤禾，RH-193)、1.20克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自 轉、公轉功能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勾。隨后， 加入0.0400克鉑金催化劑(氯鉑酸，鉑含量5000ppm)。再次使用真空攪拌脫泡機將其混合均 勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為HOOOcp，觸變指數為2.5。固化后，1mm厚度的樣品， 400nm處透光率>95%。將產物在200°C下老化7天、紫外老化7天，測得透光率不變。
[0125] 采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為D40，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過5kg。
[0126] 實施例6
[0127] 將40克羥基硅樹脂MK resin、60克羥基乙烯基硅油116-2、10克羥基硅油107、60克 二乙烯四甲基硅氮烷、150克石油醚加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮 氣保護，磁力攪拌。于85°C下反應10小時。之后，加入12克六甲基二硅氮烷(購自國藥集團化 學試劑有限公司，純度大于98% )，在70°C下攪拌4小時。
[0128] 采用旋轉蒸發儀（油浴溫度150°C至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為3000cp，密度為1.14g/cm 3，乙烯基含量為1.3mmol/g。
[0129] 取30克上述乙烯基硅樹脂，與10.0克含氫硅油1.0H混合，然后向體系中滴加0.030 克γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷、0.030克2-(3，4_環氧環己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻聚劑、0.300克觸變 劑(潤禾，RH-193)。采用具有自轉、公轉功能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪 拌2分鐘，使其混合均勻。隨后，加入0.0400克鉑金催化劑(氯鉑酸，鉑金含量0.5 % )。再次使 用真空攪拌脫泡機使其混合均勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為lOOOOcp，觸變指數為 2.9。固化后，1mm厚度的樣品，400nm處透光率>95%。將產物在200°C下老化7天、紫外老化7 天，測得透光率未發生變化。
[0130]采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為A40，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下，在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過4kg。
[0131] 對比實施例1
[0132] 取20克市售的乙烯基硅樹脂(德固賽，VQM 885)，與6克含氫硅油1.0H混合，然后向 混合物中滴加0.030克γ-(2,3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰 氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-環氧環己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻 聚劑、0.150克觸變劑（潤禾，RH-193)、1.40克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉、 公轉功能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勾。然后加入 0.0400克鉑金催化劑(德國賀利氏，Karstedt催化劑，鉬金含量0.5% )。再次使用真空攪拌 脫泡機使其混合均勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為7700cp，觸變指數為2。固化后，1mm厚 度的樣品，400nm處透光率>95 %。將其于200 °C下老化7天、紫外老化7天后，透光率不變。
[0133] 采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為A70，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下，在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力2kg。
[0134] 將實施例1和對比實施例1中得到的乙烯基硅樹脂測得的性能，以及由其制備的固 晶膠的性能結果總結于下表1中。
[0135] 表1:實施例1和對比實施例1中得到的乙烯基硅樹脂、以及由其制備的固晶膠的性 能對比
[0136]
[0138] 如上表所示，采用本發明方法制備的乙烯基硅樹脂密度較高，長期儲存不會出現 分相、霧化等現象。特別地，實驗表明，采用實施例1中制備的固晶膠與采用市購VQM 885制 備的固晶Jj父相比，芯片粘接力明顯提尚。
[0139] 本發明中，所制備的乙烯基硅樹脂，硅樹脂含量約為10-80%，可以通過羥基硅油、 羥基娃樹脂的反應比例進彳丁調整。最終廣品性能與娃樹脂含量密切相關。娃樹脂含量越尚， 粘度越高，硬度越高。相應地，所制備的固晶膠的硬度和粘接力也越高。反應時間越長，產物 硅樹脂的粘度越低。
【主權項】
1. 一種制備乙烯基硅樹脂的方法，包括以下步驟： (1) 在溶劑中，使至少一種含Si-OH基團的化合物與二乙烯基四甲基二硅氮烷(H2C=CH) S i (CH3) 2NHS i (CH3) 2 (CH=CH2)在加熱條件下反應； (2) 分離提純，制得乙烯基硅樹脂。2. 根據權利要求1所述的制備乙烯基硅樹脂的方法， 其中，所述含S i -OH基團的化合物為選自羥基硅油、羥基乙烯基硅油、羥基硅樹脂或其 混合物的任一種， 所述羥基硅油具有以下的平均組成式(I): (R13Si01/2)al(R12Si〇)bl(R1l(〇H)Si〇)xl(R 12(〇H)Si〇3/2)yl (I) 其中，羥基可在側鏈或末端， 各R1可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基， al為1至1000的整數， bl為1至10000的整數， xl為0至3000的整數， yl為0至3000的整數， 條件是xl、yl不能同時為〇; 所述羥基乙烯基硅油具有以下的平均組成式(II): (R23SiOi/2)a2(R22SiO)b2(R2i(OH)SiO)x2(R 22(OH)SiOi/2)y2(R2i(CH=CH2)SiO)m2(R22(CH = CH2)Si0l/2)n2 (II) 其中，羥基、乙烯基均可在側鏈或末端， 各R2可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基， a2為1至1000的整數， b2為1至10000的整數， x2為0至3000的整數， y2為0至3000的整數， m2為0至3000的整數， n2為0至3000的整數， 條件是x2、y2不能同時為0，并且，條件是m2、n2不能同時為0; 所述羥基硅樹脂具有以下的平均組成式(III): (R33Si01/2)a3(R32Si〇)b3(R3lSi〇3/2)c3(Si〇2)d3(R 3l(〇H)Si〇)x3(R32(〇H)Si01/2)y3((〇H) Si〇3/2)z3 (III) 其中，羥基可在側鏈或末端； 各R3可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基； a3為1至1000的整數； b3為1至2000的整數； c3為0至10000的整數； d3為0至10000的整數； x3為0至5000的整數； y3為0至5000的整數； z3為0至5000的整數。 條件是x3、y3、ζ3不能同時為0。3. 根據權利要求1或2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法，其中，所述溶劑為選自以下的 一種或多種：苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酮、 丁酮、環己酮、四氫呋喃、石油醚、環己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳;溶劑的用量可為 10至90重量％，優選為25至80重量％，且最優選為40至70重量％，基于反應體系的總重量 計。4. 根據權利要求1或2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法，其中，在第（1)步中，反應溫度 為20 °C至130 °C，優選40 °C至110 °C，且最優選60 °C至100 °C ;反應時間為6至48小時，優選8至 35小時，且最優選12至24小時。5. 根據權利要求1或2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法， 其中，所述二乙烯基四甲基二硅氮烷與Si-OH基團的摩爾比大于0.8,優選大于1.5,更 優選大于3，且最優選為3-200。6. 根據權利要求1或2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法， 其中，在含Si-OH基團的化合物中，與Si原子直接鍵接的羥基的含量為0.5至15重量％， 優選1至10重量％，更優選2至6重量％，基于含Si-OH基團的化合物的重量計。7. 根據權利要求2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法， 其中，所述烴基選自直鏈或支鏈的具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的 烯基、具有5-25個碳原子的環烷基、具有5-25個碳原子的環烯基、具有6-30個碳原子的芳 基、具7-30個碳原子的芳烷基及其鹵化物，所述鹵化物為鹵素取代的烴基，所述鹵素選自 氟、氯、溴和碘;優選地，所述烴基為&-C6烷基或苯基。8. -種由權利要求1至7中任一項的方法制備的乙烯基硅樹脂，其具有以下的平均組成 式(IV): (R43Si0l/2)a4(R42Si0)b4(R4lSi03/2)c4(Si02)d4(R 4l(CH=CH2)Si0)x4(R42(CH=CH2)Si0l/2)y4 ((CH=CH2)Si〇3/2)z4 (IV) 其中，乙烯基可在側鏈或末端， 各R4可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基;所述烴基具有如權利要求7中給出的含 義， a4 = al 或 a2 或 a3， b4 = bl 或 b2 或 b3， c4 = c3， d4 = d3， x4 = xl或（x2+m2)或 x3， y4 = yl 或（y2+n2)或 y3， z4 = z3〇9. 根據權利要求8所述的乙烯基硅樹脂， 其中，所述乙烯基娃樹脂中的乙烯基含量為〇 . 1至20mmol/g，優選0.5至5mmol/g，最優 選0.8至1.5mmol/g;所述乙烯基硅樹脂的粘度為500至40000cp，優選2000至30000cp，且最 優選3500至20000cp;所述乙烯基娃樹脂的密度大于1 .Og/cm3,通常為1.1至1.4g/cm3。10.根據權利要求8或9所述的乙烯基硅樹脂用于制備固晶膠的用途。
【文檔編號】C08G77/38GK106065073SQ201610375307
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月31日 公開號201610375307.9, CN 106065073 A, CN 106065073A, CN 201610375307, CN-A-106065073, CN106065073 A, CN106065073A, CN201610375307, CN201610375307.9
【發明人】潘志堅, 章婧, 朱仙娥, 馮依文, 吳經同
【申請人】上海回天新材料有限公司