一種環境友好型皮革涂飾劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種環境友好型皮革涂飾劑及其制備方法，屬于皮革加工技術領域，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯15～40%，丙烯酸1～8%，乳化劑3～10%，引發劑0.2～0.8%，交聯劑2～8%，余量為水。與現有技術相比，制備方法省卻了引發劑及單體滴加步驟，具有工藝控制難度小、可操作性強、方法簡單、成本低等優點。本發明通過選用氧化鋅替代丙烯酰胺衍生物作為交聯劑，實現了甲醛的零排放，所制備的皮革涂飾劑具有優異的延伸率。
【專利說明】
一種環境友好型皮革涂飾劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于皮革加工技術領域，特別涉及一種環境友好型皮革涂飾劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 皮革涂飾劑主要用于皮革的修飾，特別是在各種正面革、磨面革的磨光和熨平的 過程中必不可缺少，皮革涂飾劑能夠使涂層與革面牢固地粘結，提高皮革的耐高溫熨燙性 以及磨光性，而且皮革涂飾劑還能使皮革保持天然皮革特有的衛生性能。其中丙烯酸樹脂 是皮革涂飾材料中應用最廣泛的一類成膜物質，具有粘結力強、涂抹平整、光亮、耐曲撓、延 伸性大和結構穩定的特點。現有丙烯酸樹脂的制備工藝中通常要加入羥甲基丙烯酰胺等丙 烯酰胺衍生物作為交聯劑來提高樹脂的強度，從而避免其涂飾到皮革上后出現發粘現象。
[0003] 中國專利申請CN102199389A公開了一種自交聯丙烯酸樹脂皮革涂飾劑及其制備 方法。首先用丙烯酸酯、甲基丙烯酸和雙丙酮丙烯酰胺進行自由基聚合，制成丙烯酸樹脂乳 液，調節乳液pH為5~6,并添加水溶性蛋白類結構的物質作為交聯劑，可制備一種新型自交 聯丙烯酸樹脂皮革涂飾劑。該丙烯酸樹脂皮革涂飾劑能夠克服熱黏冷脆的缺陷，同時具有 蛋白質成膜劑的性能。
[0004] 中國專利申請CN105385280A公開了一種皮革涂飾劑及其制備方法，由以下成分制 備得到：7~28重量份丙烯酸乙酯、0~25重量份丙烯酸丁酯、0~5重量份甲基丙烯酸甲酯、 0.2~2重量份丙烯酸和/或烷基丙烯酸、0.1~0.6重量份丙烯酰胺衍生物、0.2~2重量份乳 化劑、0.01~2重量份引發劑與50~70重量份水。該皮革涂飾劑具有較高的延伸率與耐寒 性。
[0005] 丙烯酰胺衍生物在皮革涂飾劑制備過程中會生成甲醛，容易揮發到空氣中，造成 對人體的傷害和環境的污染。甲醛是原漿毒物，能與蛋白質結合，吸入高濃度甲醛后，會出 現呼吸道的嚴重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引 起皮炎、色斑、壞死。經常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現粘膜充血、皮膚刺激癥、過敏 性皮炎、指甲角化和脆弱、指甲床指端疼痛等。全身癥狀有頭痛、乏力、心悸、失眠、體重減輕 以及植物神經紊亂等。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于克服現有技術中皮革涂飾劑使用丙烯酰胺衍生物作為交聯劑 所存在的環境污染的上述不足，提供一種環境友好型皮革涂飾劑及其制備方法。該皮革涂 飾劑能夠克服丙烯酸樹脂熱粘冷脆的缺陷，同時具有高延伸率，制備工藝實現零甲醛排放。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：
[0008] -種環境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯15 ~40%，丙烯酸1~8%，乳化劑3~10%，引發劑0.2~0.8%，交聯劑2~8%，余量為水。
[0009] 優選地，上述環境友好型皮革涂飾劑由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸 乙酯20~35%，丙烯酸2~6%，乳化劑4~9%，引發劑0.4~0.8%，交聯劑2~7%，余量為 水。
[0010]更優選地，上述環境友好型皮革涂飾劑由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯 酸乙酯22~29%，丙烯酸3~5%，乳化劑4~8%，引發劑0.4~0.6%，交聯劑3~6%，余量為 水。
[0011]最優選地，上述環境友好型皮革涂飾劑由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯 酸乙酯25%，丙烯酸3%，乳化劑5%，引發劑0.5%，交聯劑5%，余量為水。
[0012] 優選地，上述乳化劑為脂肪醇硫酸酯鹽，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉和聚 乙二醇-400中的一種或幾種。最優選地，上述乳化劑為十二烷基硫酸鈉。
[0013] 優選地，上述引發劑為過硫酸鉀，過硫酸銨，亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鈉，過氧叔丁 醇和甲醛次硫酸鈉中的一種或幾種。
[0014]優選地，上述交聯劑為氧化鋅。
[0015] 本發明的另一目的在于提供一種環境友好型皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0016] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，進行預乳化，得到預乳化液；
[0017] S2、將引發劑加入水中混合均勻，得到引發劑水溶液；
[0018] S3、向所述預乳化液中加入所述引發劑水溶液引發聚合，待溫度降至45~55°C時， 向反應液中加入交聯劑混合均勻，待溫度降至20~30 °C時，向反應液中加入氨水調節PH值 至中性，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0019] 優選地，上述步驟S1中預乳化時間為0.5~2h。
[0020] 與現有技術相比，本發明的有益效果：
[0021] 本發明與現有丙烯酸樹脂制備技術相比，工藝流程省卻了引發劑及單體滴加步 驟，具有工藝控制難度小、可操作性強、方法簡單、成本低等優點。本發明所選用的替代丙烯 酰胺衍生物的交聯劑氧化鋅具有化學性質活潑的優點，容易與聚丙烯酸酯鏈段中的雙鍵發 生反應，分子間交聯密度大，形成的涂膜致密，柔韌性及延伸率好。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合試驗例及【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解 為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本
【發明內容】
所實現的技術均屬于本 發明的范圍。
[0023] 為解決現有丙烯酸樹脂制備工藝中甲醛排放導致的環境污染問題，本發明提供了 一種環境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成:丙烯酸乙酯15~40%，丙 烯酸1~8%，乳化劑3~10%，引發劑0.2~0.8%，交聯劑2~8%，余量為水。其中氧化鋅作 為替代丙烯酰胺衍生物的交聯劑，其具有化學性質活潑的優點，容易與聚丙烯酸酯鏈段中 的雙鍵發生反應，分子間交聯密度大，形成的涂膜致密，能夠克服丙烯酸樹脂熱黏冷脆的缺 陷。如果交聯劑的用量小于2%，得到丙烯酸樹脂由于分子間的交聯密度小，容易導致出現 發粘的現象，影響了皮革涂飾劑涂飾皮革后的手感。而當交聯劑的用量大于8%時，由于分 子間的交聯密度過大，導致丙烯酸樹脂成膜的延伸率和柔韌性較差，涂飾皮革后手感較硬， 澀感重。同時由于氧化鋅為粉末狀固體，加入量較大時會導致制備工藝出現分散的困難，所 得丙烯酸樹脂容易出現靜置分層問題，降低了樹脂的儲存穩定性。丙烯酸乙酯和丙烯酸作 為軟性和硬性單體，通過調節兩者的比例能夠調整膜的彈性，為膜帶來良好的延伸性及柔 韌性。引發劑用量小于0.2%時，單體聚合不完全，反應液中殘留的大量未反應單體容易在 后續引發階段出現暴聚現象，給工藝帶來不安全性。引發劑用量大于0.8%時，單位體積空 間內丙烯酸酯和丙烯酸分子間存在過量的引發劑，使得相近分子間的聚合迅速完成，導致 最終聚合鏈段過短，降低了丙烯酸樹脂的成膜性能。同時也存在聚合過于激烈帶來的生產 安全風險。
[0024] 實施例1
[0025] 一種環境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 25%，丙烯酸3%，十二烷基硫酸鈉5%，過硫酸鉀0.2%，連二亞硫酸鈉0.3%，氧化鋅5%，余 量為水。
[0026]該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0027] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預乳化lh，得到預乳化液；
[0028] S2、將引發劑加入水中混合均勻，得到引發劑水溶液；
[0029] S3、向所述預乳化液中加入所述引發劑水溶液引發聚合，待溫度降至50°C時，向反 應液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至25°C時，向反應液中加入適量氨水調節PH值至 7.2，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0030] 根據GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的實施例1制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標準啞鈴型道具，制備標準試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對實施例1中得到的皮革涂飾劑進行拉伸試驗測試，得到結果見 表1。
[0031] 實施例2
[0032] 一種環境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 15 %，丙烯酸1 %，十二烷基硫酸鈉3 %，過硫酸鉀0.1 %，連二亞硫酸鈉0.1 %，氧化鋅2 %，余 量為水。
[0033]該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0034] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預乳化0.5h，得到預乳化液；
[0035] S2、將引發劑加入水中混合均勻，得到引發劑水溶液；
[0036] S3、向所述預乳化液中加入所述引發劑水溶液引發聚合，待溫度降至45°C時，向反 應液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至20°C時，向反應液中加入適量氨水調節PH值至 7.1，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0037]根據GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的實施例2制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標準啞鈴型道具，制備標準試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對實施例2中得到的皮革涂飾劑進行拉伸試驗測試，得到結果見 表1。
[0038] 實施例3
[0039] 一種環境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 40 %，丙烯酸8 %，十二烷基硫酸鈉10 %，過硫酸銨0.4 %，亞硫酸氫鈉0.4 %，氧化鋅8 %，余 量為水。
[0040] 該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0041] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預乳化1.5h，得到預乳化液；
[0042] S2、將引發劑加入水中混合均勻，得到引發劑水溶液；
[0043] S3、向所述預乳化液中加入所述引發劑水溶液引發聚合，待溫度降至55°C時，向反 應液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至30°C時，向反應液中加入適量氨水調節PH值至 7.3，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0044]根據GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的實施例3制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標準啞鈴型道具，制備標準試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對實施例3中得到的皮革涂飾劑進行拉伸試驗測試，得到結果見 表1。
[0045] 實施例4
[0046] -種環境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 30%，丙烯酸4%，十二烷基硫酸鈉5%，過硫酸銨0.2%，亞硫酸氫鈉0.3%，氧化鋅4%，余量 為水。
[0047] 該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0048] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預乳化2h，得到預乳化液；
[0049] S2、將引發劑加入水中混合均勻，得到引發劑水溶液；
[0050] S3、向所述預乳化液中加入所述引發劑水溶液引發聚合，待溫度降至55°C時，向反 應液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至30°C時，向反應液中加入適量氨水調節PH值至 7.4，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0051 ]根據GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的實施例4制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標準啞鈴型道具，制備標準試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對實施例4中得到的皮革涂飾劑進行拉伸試驗測試，得到結果見 表1。
[0052] 對比例1
[0053] 一種環境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 25 %，丙烯酸3 %，十二烷基硫酸鈉5 %，過硫酸鉀0.2 %，連二亞硫酸鈉0.3 %，余量為水。 [0054]該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0055] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預乳化lh，得到預乳化液；
[0056] S2、將引發劑加入水中混合均勻，得到引發劑水溶液；
[0057] S3、向所述預乳化液中加入所述引發劑水溶液引發聚合，待溫度降至50°C時，向反 應液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至25°C時，向反應液中加入適量氨水調節PH值至 7.2，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0058] 根據GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的對比例1制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標準啞鈴型道具，制備標準試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對比例1中得到的皮革涂飾劑進行拉伸試驗測試，得到結果見表 1〇
[0059] 對比例2
[0060] 一種環境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 25 %，丙烯酸3 %，十二烷基硫酸鈉0.5 %，過硫酸鉀0.5 %，連二亞硫酸鈉0.5 %，氧化鋅5 %， 余量為水。
[0061 ]該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0062] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預乳化lh，得到預乳化液；
[0063] S2、將引發劑加入水中混合均勻，得到引發劑水溶液；
[0064] S3、向所述預乳化液中加入所述引發劑水溶液引發聚合，待溫度降至50°C時，向反 應液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至25°C時，向反應液中加入適量氨水調節PH值至 7.2，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0065] 根據GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的對比例2制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標準啞鈴型道具，制備標準試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對比例2中得到的皮革涂飾劑進行拉伸試驗測試，得到結果見表 1〇
[0066] 將實施例1-4及對比例1-2制備的皮革涂飾劑成膜后進行熱粘性、斷裂延伸長率和 黃化的測試，結果如表一：
[0067] 表一
[0069]從表一可以看出本發明實施例1-4制備的皮革涂飾劑所制備的膜均不存在黃化現 象，同時均具有良好的防粘性，斷裂延伸測試結果可得知這4例皮革涂飾劑均具有優異的延 伸率，可以用作軟性皮革涂飾劑。而反觀對比例1和2制備的膜黃化和發粘現象較為嚴重，涂 飾皮革后手感較差，同時拉伸后易斷裂，延展性差。
【主權項】
1. 一種環境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，由以下重量百分比的原料制備而成:丙烯 酸乙酯15~40%，丙烯酸1~8%，乳化劑3~10%，引發劑0.2~0.8%，交聯劑2~8%，余量為水。2. 根據權利要求1所述的環境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，由以下重量百分比的原 料制備而成:丙烯酸乙酯20~35%，丙烯酸2~6%，乳化劑4~9%，引發劑0.4~0.8%，交聯劑2 ~7%，余量為水。3. 根據權利要求2所述的環境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，由以下重量百分比的原 料制備而成:丙烯酸乙酯22~29%，丙烯酸3~5%，乳化劑4~8%，引發劑0.4~0.6%，交聯劑3 ~6%，余量為水。4. 根據權利要求3所述的環境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，由以下重量百分比的原 料制備而成:丙烯酸乙酯25%，丙烯酸3%，乳化劑5%，引發劑0.5%，交聯劑5%，余量為水。5. 根據權利要求1~4任一項所述的環境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，所述乳化劑 為脂肪醇硫酸酯鹽，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇-400中的一種或幾種。6. 根據權利要求5所述的環境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，所述乳化劑為十二烷基 硫酉支納。7. 根據權利要求1所述的環境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，所述引發劑為過硫酸 鉀，過硫酸銨，亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鈉，過氧叔丁醇和甲醛次硫酸鈉中的一種或幾種。8. 根據權利要求1所述的環境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，所述交聯劑為氧化鋅。9. 根據權利要求1所述的環境友好型皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，進行預乳化，得到預乳化液； 52、 將引發劑加入水中混合均勻，得到引發劑水溶液； 53、 向所述預乳化液中加入所述引發劑水溶液引發聚合，待溫度降至45~55°C時，向反 應液中加入交聯劑混合均勻，待溫度降至20~30 °C時，向反應液中加入氨水調節PH值至中 性，降至室溫，得到皮革涂飾劑。10. 根據權利要求9所述的環境友好型皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于，所述步驟 S1中預乳化時間為0.5~2h。
【文檔編號】C09D133/08GK105820693SQ201610281683
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】不公告發明人
【申請人】四川力久知識產權服務有限公司