專利名稱：可光照固化的皮革涂飾組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在皮革底物上涂飾的組合物，它可以紫外光和可見光照射下原位固化。
背景技術：
未經涂飾的皮革，粒面粗糙，缺乏光澤，顏色也不鮮艷，其防水性、防油污性、耐干濕擦性及耐碰撞性等性能較差。而經過涂飾的皮革，由于其表面施以一層性能優良的涂飾層，使其表面平滑細致、有光澤，顏色鮮艷而且均勻一致；同時，也使皮革耐熱、耐寒、耐油污，易于保養等性能大大提高，并提高了皮革表面的物理機械性能，延長了皮革的使用壽命。
皮革表面的涂料層一般有底、中、頂三層。底層一般采用陽離子封底層涂料劑封底，減少底層涂料劑過多滲入革內，對革的手感影響很小。底涂層包括軟性樹脂、顏料膏、助劑等，確保涂層良好的粘著性、耐寒性、耐屈折性等。中涂層采用軟性樹脂與中硬性樹脂搭配使用，以及一些顏料膏、助劑等，一般比底涂層硬，顏色均勻一致，平整光滑，并且耐熨燙。頂層是保護層，要求耐干濕擦性，耐有機溶劑，耐碰撞，手感好等，它決定成革的外觀及手感。
目前皮革的頂層水性涂飾劑可分兩種，一種是非交聯型的，由于它含有親水性基團或乳化劑，故耐水耐溶劑性不好；一種為交聯型的。由于皮革材料不能在高溫下長時間處理，這就限制了高溫交聯劑的使用。但是目前已開發的幾類常溫交聯劑都存在毒性大、對水敏感、使用受限制等缺點。
現有技術中公開了一些可以非特定性地用于皮革的涂料組合物，例如CN1044666A公開了一種光固化涂料組合物，它由經松香改性的環氧丙烯酸酯預聚物、活性釋釋劑如丙烯酸的烷基酯類和光聚合引發劑如二苯酮-三乙醇胺體系等組成。另外，CN1099047A公開了一種紫外光固化涂料組合物，它由10-60％的聚合丙烯酸酯(如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯)、20-80％的活性稀釋劑單體(如單官能團單體或多官能團單體)、0.5-10％的光引發劑(如二苯酮、907、1173)以及其它組劑組成。但這些涂料組合物在作為皮革涂飾劑時，仍不能滿足皮革涂飾劑在光澤度、耐屈折、耐干濕性、透氣性、低溫性能等方面的要求。
針對現有技術的不足，本發明者進行了深入的研究，結果發明，通過采用本發明下文中所述的可光照固化的皮革涂飾組合物可以克服現有技術的缺陷，于是完成的本發明。
發明概述本發明提供一種可光照固化的皮革涂飾組合物，它包含(A)按重量計5％-60％的至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預聚物和至少一種環氧(甲基)丙烯酸酯預聚物組成的混合物；(B)按重量計10％-30％的可與上述組分A聚合的選自苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類單體；(C)按重量計1％-15％的用于自由基聚合的光引發劑或光引發劑與助引發劑；(D)按重量計5％-30％的助劑。
在優選的實施方案中，組分(B)是多官能度(甲基)丙烯酸酯單體。
發明詳述一般而言，紫外光固化涂飾劑由預聚物、單體和光引發劑混合而成。當有適當波長和光強的紫外光投射該涂層時，其中的光引發劑便分解成游離基。這些游離基能接著引發預聚物和單體上的不飽和基團發生快速的加成聚合反應。由于采用的是多官能的單體和預聚物，以及這類游離基反應的化學特性，于是涂層會迅速轉化成不可溶性交聯網狀結構。這個技術的優點在于節省能量，沒有揮發性的溶劑，固化時間短，節約場地。
適合的光固化的涂飾組合物通常由約5％-60％(重量百分比)的至少兩種可光照固化的預聚物所組成。以該涂飾組合物的總重量計，可光固化的預聚物的優選量為約20％-60％(重量百分比)。為了獲得各種性能的平衡可以采用一、二、三和更高官能化的低聚物的混合物，其中官能度指存在于預聚物中可輻射固化的官能團的數量。
預聚物通常包含一個可輻射固化的官能團結合于其上的含碳主鏈結構。預聚物的例子包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括通過含羥基的(甲基)丙烯酸酯與多元醇和有機多異氰酸酯的反應產物反應制得的反應產物。低分子量多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等。有機多異氰酸酯的例子包括甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。含羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯預聚物包括聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸的脫水縮合產物。聚酯多元醇的例子包括低分子量多元醇與二元酸的反應產物，其中多元醇例如乙二醇、聚乙二醇、環己烷二甲基醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇和三羥甲基丙烷或其氧化烯加成產物，二元酸例如己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、和對苯二甲酸，或其酸酐。
環氧丙烯酸酯類是環氧樹脂與不飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸反應的加成產物，包括雙酚A型環氧樹脂的環氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-線型酚醛環氧樹脂的環氧(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚例如二環氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
聚醚(甲基)丙烯酸酯的例子包括聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，及其氧化烯改性產物。
本發明中的組分A中優選為至少一種聚氨酯丙烯酸酯和一種環氧丙烯酸酯的混合物。因為聚氨酯丙烯酸酯給涂層提供良好的附著力，保證涂層具有優異的耐低溫性能，但是固化時間長，成本高。環氧丙烯酸酯則具有固化時間短的好處，而且成本低，將這兩者結合在一起使用，可以取長補短，得到所需要的最佳性能。優選預聚物的例子有Ebecryl 264(UCB)，其分子量約為2000，固化Tg約為42℃。優選低聚物的另一個例子是雙酚A環氧丙烯酸酯(東方化工廠)，其分子量約500。
組分A的數均分子量一般為400-5000，優選為500-3000，最優選為500-2000。
適合的可光固化的涂飾組合物通常由約10％-30％(重量百分比)的至少一種可與上述組分A聚合的選自苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類單體(B)所組成。以該涂飾組合物的總重量計，可輻射固化的單體(B)的優選量為約20％-30％。該單體含有至少一個可進行光照固化聚合的官能團。優選其中的官能團能與預聚物中的可光照固化的官能團進行共聚合的單體。
單體(B)包括苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚及其混合物。
苯乙烯類及其衍生物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯；脂環族烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸環己酯；取代的芳基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸芐基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸異冰片烯基酯；和含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯。氧化烯加入酚的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，及其鹵素親核取代的產物；二醇的單(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的單(甲基)丙烯酸酯、和三甘醇的單(甲基)丙烯酸酯；含兩個或更多的烯鍵式不飽和基團的有用單體的例子包括烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；低分子量的聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及其氧化烯改性的產物；多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯、以及其氧化烯改性的產物；和用異氰脲酸氧化烯改性的二或三(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基醚的例子包括環己烷二甲基醇二乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚和三甘醇二乙烯基醚。
其它組分(B)的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、丙烯酰嗎啉、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
優選使用脂肪族聚丙烯酸酯，如二官能度組分(B)1，6-己二醇二丙烯酸酯和三官能度稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。1，6-己二醇二丙烯酸酯是一種直鏈結構，賦予涂膜良好的柔韌性。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中含有3個雙鍵，可以提高涂膜的固化速度。
適宜的可光照固化的涂飾組合物通常由約1％-15％(重量百分比)的至少一種光引發劑(C)所組成，它是通過分子內裂解來進行的。以該涂飾組合物的總重量計，可光照固化的組分(B)的優選量為約3％-10％。一般來說，隨著光引發劑用量的增加，固化速度加快。我們實驗發現當光引發劑用量增加到一定數值以后，光引發劑用量增加，固化速度并不加快。
自由基型的光引發劑的適宜例子包括苯偶姻及其烷基醚，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚；苯乙酮類，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、2，2-二甲基-2-羥基苯乙酮(1173)、1-羥基環己基苯基酮(184)和2-甲基-1-[4-(甲基巰基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮(907)；蒽醌，例如2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻噸酮，例如2，4-二甲基噻噸酮(DMTX)、2，4-二乙基噻噸酮(DETX)、2(或4)-異丙基噻噸酮(ITX)、2-氯噻噸酮(CTX)和2，4-二異丙基噻噸酮；縮酮，例如苯乙酮二甲基縮酮，和偶苯酰二甲基縮酮；二苯酮類，例如二苯酮；和呫噸酮；酰基瞵氧化合物如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)、二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(BAPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(TPO-L)。
這些光引發劑可以單獨使用，或與胺類、二甲氨基苯甲酸酯類等的助引發劑組合使用。二甲氨基苯甲酸酯類，例如乙基-對-(二甲基氨基)苯甲酸酯(EDAB)、辛基-對-(二甲基氨基)苯甲酸酯(ODAB)；烷基羧基胺類例如乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺等；胺改性的丙烯酸酯類活性稀釋劑或預聚物。助引發劑對提氫型引發劑有很好的促進作用是眾所周知的，同時它對自由基聚合有克服氧阻聚作用。助引發劑對提氫型引發劑有很好的促進作用是眾所周知的，同時它對自由基聚合有克服氧阻聚作用。
助引發劑的添加量優選基于100份皮革涂飾組合物的0.1-10份或更小，更優選0.5-5份。
適合的可光固化的涂飾組合物通常由約5％-30％(重量百分比)的至少一種助劑(D)所組成。以該涂飾組合物的總重量計，助劑的優選量為約5％-30％(重量百分比)。由于皮革涂飾劑的特殊延伸性要求，此時使用增塑劑作為助劑。
增塑劑分兩類內增塑和外增塑。在外增塑的時候，分布在成膜劑分子間的低分子物質起類似潤滑劑的作用，削弱了相干力，在附加應力的作用下，大分子彼此間能相對移動。外增塑的例子如磷酸三甲酚酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。內增塑是在合成過程中引入增塑劑。內增塑的作用在于屏蔽引起分子間相互作用的活性基團，或者是在聚合物鏈中接入運動的、有彈性的，沒有分子間相互作用的鏈段。對于合成成膜劑(聚丙烯酸酯和氨基甲酸酯)必要的彈性決定于它們的結構和合成過程。優選例子為鄰苯二甲酸二異辛酯。助劑D)還包括消泡劑、流平劑等輔助劑。
本發明的特點在于將紫外光固化技術應用于皮革涂飾，其涂層為交聯網狀結構，操作過程無刺激性氣味，提供一種固化速度快、光澤度高、耐屈折、耐干濕擦、低濕性能好，抗水抗溶劑性好的優點。
實施例本發明將通過以下各實施例進行進一步的解釋，但不受限于這些實施例。
按上文的描述并根據常規的方法配制成本發明組合物實施例，其中各實施例中的組分重量份數分別列于下表1中表1

表1中的縮寫具有如下含意HDDA1，6-己二醇二丙烯酯酯TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯消泡劑畢克公司產品BYK-067流平劑畢克公司產品BYK-355為了測試上列涂飾組合物，將其涂布到黃牛皮上，采用500瓦高壓汞燈照射，固化后測試以下各項性能指標皮革的抗張強度、皮革的斷裂伸長率、干擦性能、濕擦性能、耐屈折性、透氣性、光澤度、硬度。
測定抗張強度的目的，在于了解試樣在外力作用下的變形情況和他們所能承受的作用力，這是鑒定皮革力學性能的重要指標之一。根據測定結果，可在很大程度上判斷成革的質量及耐用情況。抗張強度是指試樣在受到軸向力拉伸而斷裂時，單位截面積上所受的力。
皮革屬于彈塑性材料，在外力作用下，要發生變形。革的變形分為彈性變形和永久變形，在制造皮件以及使用的時候，必須要求它有一定程度的永久變形，否則皮件便無一固定的形狀。然而，目前還沒有很好的方法準確表征革的彈塑性變形，只能用測定革試樣的伸長率的實驗來了解有關性質。斷裂伸長率即試樣開始受到拉伸至拉斷時所伸長的長度與原受力部分的長度之比，以百分率表示。
革制品在使用過程中難免會被粘污，需要擦拭，這就要求革有一定的耐干濕擦性。用旋轉的毛墊摩擦有色輕革試樣，再記錄試樣產生某種影響時毛墊的轉數，以沾色到摩擦材料上的程度來衡量，測定輕革的耐干濕擦的能力。
革制品在使用過程中，會不斷的受到彎曲作用。由于粒面層的纖維束比網狀層更為纖細脆弱，因此在重復彎曲之下，粒面層往往先出現裂痕。另外，涂飾薄膜與革身的結合牢度也會在多次彎曲作用下而減弱，發生起殼、掉漿等現象。為了檢驗革的耐彎曲牢度，國家標準規定用輕革儀進行耐折實驗。該實驗是將試樣按規定的折疊方法放在儀器的上下夾內進行往復屈折。測定革身及其表面產生變色、起毛、裂紋、起殼、掉漿、破穿等現象時的屈折次數。
透氣性是皮革很好的性質之一，是指在一定的壓力和一定時間內，試樣單位面積所透過的空氣的體積。
光澤度是按照國標用光澤度測試儀測量的。
硬度是按照國標用擺式硬度計測量的。
各項性能測試結果可見下表2表2

注各項指標的國標要求為皮革的抗張強度＞15Mpa皮革的斷裂伸長率＜55％(鞋面革)干擦性能＞4.0濕擦性能＞3.0耐屈折性＞2萬次
權利要求
1.可光照固化的皮革涂飾組合物，它包含(A)按重量計5％-60％的至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預聚物和至少一種環氧(甲基)丙烯酸酯預聚物組成的混合物；(B)按重量計10％-30％的可與上述組分A聚合的選自苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類單體及其混合物；(C)按重量計1％-15％的用于自由基聚合的光引發劑或光引發劑與助引發劑；(D)按重量計5％-30％的助劑。
2.根據權利要求1的組合物，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預聚物和環氧(甲基)丙烯酸酯預聚物的重量比為1∶1到5∶1。
3.根據權利要求1的組合物，其中組分(B)是多官能度(甲基)丙烯酸酯單體。
4.根據權利要求1的組合物，其中組分(C)中包括按重量計0.1％-10％助引發劑。
5.根據權利要求1的組合物，其中組分(D)的助劑選自增塑劑、消泡劑或流平劑及其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種可光照固化的皮革涂飾組合物，該組合物包括(A)按重量計5％－60％的至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預聚物和至少一種環氧(甲基)丙烯酸酯預聚物組成的混合物；(B)按重量計10％－30％的可與上述組分A聚合的選自苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類單體；(C)按重量計1％－15％的用于自由基聚合的光引發劑或光引發劑與助引發劑；(D)按重量計5％－30％的助劑。它具有固化速度快、光澤度高、耐屈折、耐干濕擦、低濕性能好，抗水抗溶劑性好的優點。
文檔編號C09D175/14GK1412262SQ01136590
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月19日 優先權日2001年10月19日
發明者查萍, 趙文超, 尹應武 申請人:北京英力科技發展有限公司