稀土類鋁石榴石型無機氧化物、熒光體以及使用了該熒光體的發光裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及稀土類鋁石榴石型無機氧化物、熒光體以及使用了該熒光體的發光裝 置。
【背景技術】
[0002] -直以來，具有石榴石（garnet)的晶體結構的化合物被廣為周知。天然石榴石為 硅酸鹽礦物，透明度高的天然石榴石自古代以來作為寶石被珍視。而且，石榴石的砂作為研 磨劑在工業上被利用。
[0003] 有名的石植石有鐵錯植石（almandine :Fe2+3Al2(Si04)3)、媽錯植石（grossular: Ca3Al2(Si04)3)、f I5鐵植石（andradite:Ca3Fe3+2(Si0 4)3)。另外，還有鎂錯植石（pyrope: Mg3Al2(Si0 4)3)、猛錯植石（spessartine:Mn3Al2(Si0 4)3)、媽絡植石（uvarovite: Ca3Cr2(Si0 4)3)等。
[0004] 在此，以Y3A12 (A104) 3表示的化合物（以下也稱為YAG)是以石榴石為基礎合成的 人工礦物，以釔鋁石榴石的稱呼被廣泛知曉。而且，YAG被用于固體激光器、透光性陶瓷以及 熒光體等用途（例如參照非專利文獻1)。另外，對于YAG而言已知存在大量的變形例。作 為代表性的YAG的變形例，可列舉出：Tb 3Al2 (A104) 3 (例如參照專利文獻1)、Y3Ga2 (A104) 3 (例 如參照非專利文獻1)、Y3Mg2(A104) (Si04)2 (例如參照專利文獻2)等。
[0005] 在此，"熒光體"是指通過施予紫外線激發等刺激而放射熒光的化合物。而且，構 成該化合物的特定原子的核外電子被紫外線等激發，當返回基態時以可見光的形式釋放能 級差。例如，通過使YAG等化合物含有作為發光中心起作用的稀土類離子、過渡金屬離子 (Ce 3+、Tb3+、Eu3+、Mn2+、Mn4+、Fe 3+、Cr3+等）而形成熒光體。
[0006]另外，特別是以Ce3+激活后的YAG :Ce熒光體作為高效率熒光體被知曉，其被用于 數量眾多的發光裝置（例如參照專利文獻3、4以及非專利文獻1)。YAG :Ce熒光體的特征 是：照射粒子射線或電磁波時被激發，放射超短余輝性的黃~綠色的可見光（例如參照非 專利文獻1)。
[0007]另一方面，還已知以Eu3+激活后的YAG :Eu熒光體，并對將其作為等離子體顯示裝 置（PDP)用的紅色熒光體進行了研宄（例如參照非專利文獻1)。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特表號公報
[0011] 專利文獻2:國際公開第2010/043287號
[0012] 專利文獻3:日本專利第3503139號說明書
[0013] 專利文獻4:美國專利第6812500號說明書
[0014] 非專利文獻
[0015] 非專利文獻1:焚光體同學會編，《Phosphor Handbook》，株式會社Ohmsha社，1987 年 12 月，P. 332

【發明內容】

[0016] 發明所要解決的問題
[0017] 然而，作為石榴石型結構的現有的Eu3+激活熒光體不放射色調良好的紅色光。因 此，難以提供利用具有石榴石型結構的現有的Eu 3+激活熒光體來放射色調良好的紅色光成 分的發光裝置。
[0018] 本發明是鑒于這樣的現有技術所具有的問題而完成的。而且，本發明的目的在于： 提供可發射具有窄波段性并且色調良好的紅色光的稀土類鋁石榴石型無機氧化物、熒光體 以及使用了該熒光體的發光裝置。
[0019] 用于解決問題的方法
[0020] 本發明的第1方案的無機氧化物具有以下述通式表示的組成：
[0021] M2LnX2(A104) 3
[0022] (式中，M含有Ca，Ln含有Eu，X含有Zr和Hf中的至少任一方）。而且，該無機氧 化物的晶體結構為石榴石型結構。上述無機氧化物中的Eu 3+發射亮線狀的多種熒光成分， 焚光成分的主亮線位于600nm以上且小于628nm的波長范圍內。進而，位于700nm以上且 小于720nm的波長范圍內的亮線的最大高度小于主亮線的最大高度的60%。
[0023] 本發明的第2方案的無機氧化物是在第1方案的無機氧化物中，M含有Ca和選自 堿土類金屬、？6、1\111、211、0(1、(]〇以及(]11中的至少一種元素。而且，]^1含有￡11和選自3(3、￥、 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb 以及 Bi 中的至少一種元素。另外， X含有Zr以及Hf中的至少任一方和選自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一種元素。
[0024] 本發明的第3方案的無機氧化物是在第2方案的無機氧化物中，M含有Ca和選自 堿土類金屬、Mn以及Zn中的至少一種元素。Ln含有Eu和選自Y、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Gd、Lu 以及In中的至少一種元素。X含有Zr以及Hf中的至少任一方和選自Si、Ge、Ti以及Sn 中的至少一種元素。
[0025] 本發明的第4方案的無機氧化物是在第1方案的無機氧化物中，M為Ca，Ln為Eu。
[0026] 本發明的第5方案的無機氧化物是在第2或第3方案的無機氧化物中，Ln為Eu和 選自Y、Gd以及Tb中的至少一種元素。
[0027] 本發明的第6方案的無機氧化物是在第5方案的無機氧化物中，無機化合物1摩 爾中的Eu的摩爾數超過0摩爾且小于0. 1摩爾。
[0028] 本發明的第7方案的固溶體是第1~第5方案中任一項的無機氧化物和與上述無 機氧化物固溶并且組成與無機氧化物不同的化合物的固溶體。而且，固溶體1摩爾中的Eu 的摩爾數為〇. 1摩爾以上且小于3摩爾，固溶體的晶體結構為石榴石結構。
[0029] 本發明的第8方案的固溶體是第7方案的固溶體具有以通式:A3D2(EG 4)3表示的組 成。此外，式中，A含有Ca以及Eu和選自堿金屬、堿土類金屬以及稀土類元素中的至少一 種元素。D含有以X表示的元素和選自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge以及Sn 中的至少一種元素。￡含有41和選自211、41、31、66以及？中的至少一種元素。6含有0。
[0030] 本發明的第9方案的熒光體由第1~第6方案中任一項的無機氧化物或第7或第 8方案的固溶體形成。
[0031] 本發明的第10方案的熒光體是在第9方案的熒光體中，無機氧化物或固溶體形成 晶體的主骨架。
[0032] 本發明的第11方案的熒光體是在第9或第10方案的熒光體中，作為上述主亮線 的發光光譜的1/5光譜寬度為lnm以上且小于10nm〇
[0033] 本發明的第12方案的發光裝置具備第9~第11方案中任一項的熒光體。
[0034] 發明效果
[0035] 本發明的無機氧化物形成可放射窄波段性并且色純度良好的紅色光的熒光體。另 外，使用了本發明的熒光體的發光裝置能夠放射包含發光光譜半值寬度為lnm以上且小于 10nm的窄波段性的紅色光成分在內的強光。
【附圖說明】
[0036] 圖1是用于對本發明的實施方式的發光裝置進行說明的示意圖。
[0037] 圖2是示意性示出本發明的實施方式的半導體發光裝置的一個例子的剖視圖。
[0038] 圖3是示出實施例1以及比較例1的化合物的XRD圖案的圖。
[0039]圖4是示出實施例1的熒光體的激發光譜以及發光光譜的圖。
[0040] 圖5是示出比較例2的熒光體的激發光譜以及發光光譜的圖。
[0041] 圖6是示出比較例3~5的熒光體的發光光譜的圖。
[0042] 圖7是示出實施例2~4的化合物的XRD圖案的圖。
[0043] 圖8是示出實施例2的熒光體的發光光譜的圖。
[0044] 圖9是示出實施例3的熒光體的發光光譜的圖。
[0045] 圖10是示出實施例4的熒光體的發光光譜的圖。
【具體實施方式】
[0046] 以下，對本發明的實施方式的稀土類鋁石榴石型無機氧化物、熒光體以及使用了 該熒光體的發光裝置進行詳細說明。此外，附圖的尺寸比率為了方便說明而有所夸張，有時 與實際比例不同。
[0047] 首先，通常"礦物"是指天然出產的固體無機物質，其組成可以用化學式來描述、構 成元素的排列是規則的，即，屬于晶質且物理性質收于狹窄范圍的那些。作為與其對應的用 語，有也被稱為人造礦物（man-made mineral)的人工礦物（artificial mineral)。人工礦 物指以化學/物理方式實現與天然出產的礦物具有同樣成分、結構以及組織的那些。此外， 在人工礦物中，有時也包含結構及基本組成與天然礦物同樣、成分或組成不同的無機固體， 而且有時還進一步包含寬范圍的常規的無機固體。
[0048] 另一方面，已知由于電荷或離子半徑類似的元素彼此可以在保持相同晶體結構的 狀態下互相取代，因此會形成具有相似的化學式的一組礦物。在巖石學、礦物學領域中，將 具有類似的化學組成的物質采取同樣的晶體結構稱為"類質同象"。因此，屬于石榴石族的 礦物種彼此為互相類質同象的化合物。
[0049] 另外，還已知將不同種的離子置換引入到晶體結構中的特定的位點，礦物種會顯 示范圍寬廣的組成變化。該礦物的組成能夠借助具有組成變化兩端的組成的礦物的混合比 率而容易地表示。這樣的礦物雖為固體但產生像混合溶液那樣的均勻的相，因此被稱為"固 溶體"。
[0050] 而且，在本說明書中，將屬于具有石榴石結構的化合物并且至少含有稀土類元素、 鋁和氧作為主要成分的化合物稱為"稀土類鋁石榴石型無機氧化物"。另外，將作為熒光體 起作用的稀土類鋁石榴石型無機氧化物稱為"稀土類鋁石榴石型熒光體"。
[0051][稀土類鋁石榴石型無機氧化物]
[0052] 首先，對本發明的實施方式的稀土類鋁石榴石型無機氧化物進行說明。
[0053] 本實施方式的稀土類鋁石榴石型無機氧化物為參考天然礦物而人為創制的無機 的化學物質。而且，該無機氧化物至少含有Eu 3+，晶體結構為石榴石型結構。
[0054] 具體而言，本實施方式的無機氧化物具有以通式（1)表示的組成，晶體結構為石 榴石型結構。通式（1)中的（A104)具有四面體結構。
[0055] M2LnX2(A10 4)3(l)
[0056] 式中，M含有鈣（Ca)，Ln含有銪（Eu)，X含有鋯（Zr)以及鉿（Hf)中的至少任一方。 另外，上述無機氧化物中的Eu3+放射亮線狀的多種熒光成分。該熒光成分在對無機氧化物 中的Eu 3+施加后述的外部刺激時等發射。另外，上述熒光成分的主亮線位于600nm以上且 小于628nm的波長范圍內。而且，位于700nm以上且小于720nm的波長范圍內的亮線的最 大高度小于上述主亮線的最大高度的60%，優選小于40%。在此，"主亮線"是指在600nm 以上且小于628nm的范圍內具有最大值的亮線。這樣的以通SM 2LnX2(A104)3表示的本實施 方式的無機氧化物能夠如后所述那樣地發揮新穎的熒光特性。
[0057] 另外，對于本實施方式的無機氧化物而言，當通式（1)中的Eu的原子數超過0個