專利名稱：改進的傳熱防粘涂飾的制作方法
技術領域：
本發明涉及在制品上形成一種不粘涂飾的防粘涂層和它們的組合物。
背景技術：
用于如烹飪器具制品的不粘涂飾(涂層)是眾所周知的。在這種技術上的反常之處在于，涂層必須剝離在該涂層上烹飪的食品，但必須不能從基材上剝離開，即金屬、玻璃、或陶瓷的烹飪器具結構材料。已提出解決這種矛盾現象，方法是通過(A)處理基材表面以促進粘結，如通過噴砂處理，和/或(B)對基材采用多層涂敷工藝，其中底漆層含有用于粘合基材的、熱穩定性非含氟聚合物和用于粘合上覆的含氟聚合物防粘層的含氟聚合物。但是，由于在使用中烹飪器具的反復加熱和冷卻，基材和整個防粘涂層之間的界面仍然是涂層破裂的主要區域。加熱和冷卻使得該界面受到基材和含聚合物的防粘涂層之間的不均勻膨脹應力，它最后能造成涂層脫離基材，使烹飪器具和烘烤器具的涂層外表起皮，使涂層容易裂口并失去防粘性質。在烹飪期間涂層反復暴露于加熱中也傾向于造成基材界面上底漆層的降解，導致整個涂層的起皮或降低防粘涂層和基材之間的粘結，使得防粘涂層能被刮掉。
發明概述本發明通過提供在烹飪器具上的一種防粘涂層克服了這個問題，該涂層能使烹飪器具在較低溫度下使用仍能達到同樣的烹飪結果。
本發明通過提供其上具有烘烤過的含氟聚合物防粘涂層的基材解決這個問題，所述的涂層包含主要在所述涂層的厚度方向取向的可磁化薄片以使得沒有花紋。薄片厚度方向的取向提高了防粘涂層的熱傳導性。當將熱施加于基材的下面時，如當基材是烹飪器具的情況，在防粘涂層的烹飪表面上的溫度，即烹飪溫度，比不含有厚度方向取向薄片的防粘涂層的烹飪溫度更高。因此，按照本發明，可以減少施加于基材下面的熱，如用平頂燃燒爐，進行加熱時，這同樣也降低了在任何底漆界面上的溫度，該底漆用作防粘涂層一部分，將其粘附到基材上。在基材/底漆界面上僅20°F(11℃)的溫降就可將底漆降解的趨勢降低至少一半。本發明能提供比這樣更好的改進。關于烹飪溫度(防粘涂層表面)，當不含有厚度方向取向可磁化薄片的防粘涂層通過烹飪基材加熱到400°F(204℃)時，本發明所用的防粘涂層提供至少高20°F(11℃)的烹飪溫度，優選至少高30°F(16.7℃)，和更優選至少高40°F(22.2℃)。這些溫度差是按平均烹飪溫度計算的。由這些較高的烹飪溫度表明，改進的防粘涂層的傳熱性能在達到400°F的烹飪溫度時，能相應地降低施加于基材下面的熱，并因此使基材/底漆界面溫度也相應降低。
因為基材通常以烹飪器具的形式，它有一個平的底和從該平底向上延伸的側壁，而且防粘涂層通常是應用于烹飪器具內表面的底和邊，可磁化的薄片將存在于涂抹在底和側壁的涂層中。將熱施加于烹飪器具底的下面，即其平面基材部分，以達到熟化。于是，僅需要將在平底(基材)上的涂層中的可磁化片在厚度方向取向，以將施加的熱傳導到防粘涂層的烹飪表面。無花紋的重要性將于下面解釋。
在防粘涂層中可磁化薄片的厚度方向取向是通過下述方法得到的，包括將液體形式的防粘涂層組合物施涂到基材上，且當得到的涂層仍然是濕時，使涂層受到磁力，使可磁化薄片主要在涂層的厚度方向上取向，而后烘干涂層以形成防粘涂層并固定薄片在厚度方向上的取向。厚度方向取向起著改進基材和防粘涂層的烹飪表面之間的傳熱作用。優選地，薄片包括具有大于含有該薄片的防粘涂層厚度，或整個防粘涂層(如果僅用一層形成該涂層)的最長尺寸的薄片。這些薄片延伸通過大部分或全部層厚以提供最佳傳熱效果。
由于希望改進的傳熱分布在烹飪器具的全部表面上，因為通常是使這種烹飪器具在其整個下面受熱，所以可磁化薄片的厚度方向取向延伸到整個平面之上，即在平面部分涂層上。如果不將磁力施加于濕的涂層組合物，薄片將傾向于在涂層平面上取向，即基本平行于基材的平面，它將不會提供有效的傳熱通過涂層厚度。同樣，如果磁力僅施加于覆蓋平坦基材上涂層的選擇區域，在這種情況下，可磁化薄片將形成花紋，從防粘涂層的表面光反射下將可見該花紋。平行的薄片(未受磁力再取向)將反射入射光而涂層-厚度取向的(再取向的)薄片將不反射入射光。反射的光將使涂層得到淺色外觀，而光未被反射地方的涂層區域會有暗黑色外觀，在涂層上淺色區和暗區的結合給觀察者提供了一個圖案。本發明中通過使用主要沿厚度方向取向的薄片避免了花紋的存在，從而，烹調器具的整個內部底(防粘涂層在其上)將有暗黑的外觀，即無花紋。
本發明優選的組合物包括75％～98％重量的含氟聚合物，1～15％重量可磁化的薄片和0.1～15％重量相容性聚合物，按著三種組分重量百分數總和達到100％為依據。相對少量的相容性聚合物的存在能使薄片具有長的尺寸，其超過由含氟聚合物掩蓋的組合物所形成的層的厚度，甚至其中有薄片尖從暴露的層表面伸出。于是這種尖將埋置在層組合物中含氟聚合物的微小“小堆”中，因此，它能使層起到防粘涂層作用。相容性聚合物將含氟聚合物向薄片吸引，因而當它們在涂層厚度方向被磁化取向時，含氟聚合物隨這些薄片移動。在沒有相容性聚合物時，從涂層平面到垂直方向的薄片再取向傾向于在涂層中產生微小的孔隙或裂縫，這是由于含氟聚合物未隨再取向薄片移動的結果。這些孔隙或裂縫變成了液體和蒸汽穿透涂層的場所，以造成涂層損壞。
附圖簡述

圖1以示意的側視圖表示一個用于形成防粘涂層的設備配置，其中防粘涂層含有主要在涂層厚度方向取向的可磁化薄片。
圖2以放大的橫斷面側視圖表示本發明的一個涂敷基材的實施方案。
圖3表示圖2的橫斷面上的變化，其中如果僅一部分平坦基材受到磁力作用，則僅相應部分薄片在涂層的厚度方向取向。
圖4以放大的橫斷面側視圖表示本發明的另一個涂敷基材的實施方案。
圖5以放大的橫斷面側視圖表示本發明的又一個涂敷基材的實施方案。
發明詳述圖1所示為按照本發明涂過的基材，該基材是以非可磁化材料如鋁、銅、不銹鋼、玻璃或陶瓷的油煎鍋2的形式。如圖所示油煎鍋2有一把柄4。含有氟聚合物和可磁化薄片的液體涂料組合物以噴霧6噴涂于油煎鍋2的內表面。噴霧噴涂到油煎鍋2的平底3和側壁5上形成如圖2中所示的防粘涂層8。通過由可磁化材料如鋼制成的板12施加磁力造成可磁化薄片10主要地在涂層8的厚度方向取向。這種取向基本上包括所有的薄片，它們或是垂直于涂層的平面(和鍋的平底)或如圖2中所示與垂直線呈銳角排列。磁力源是磁體14，它位于介于板12和磁體14之間的鋼擴散器部件11的下面。磁體14的大小相對部件11的底面積較小，因此從磁體14射向油煎鍋2的磁力線首先通過(經過)部件11擴散，以便在板12的整個寬度內均勻分布，因此覆蓋在平底3上的涂層中的薄片是受到同樣的磁力作用。板12是圓周形狀，它可以是圓形，由該板形成的圓的直徑優選地大于鍋2的平底3的直徑。板12可有不同的圓周形狀，如四邊形，只要它能覆蓋整個鍋的平底。因此，從板12傳到薄片10(圖2)的磁力施加于在鍋2的平底3的整個內表面上的涂層8上。主要在涂層8厚度方向取向的薄片10的取向起到將施于平底3下面的熱量(當油煎鍋用做烹飪時會出現)傳遞到涂層的頂面的作用，于是有助于降低或基本消除鍋的平底3和涂層8頂面之間的界面上的溫差，涂層8的頂面是烹飪表面。
如不將磁力應用于涂層，可磁化薄片會平行于平面取向。圖3說明僅對涂層8′的一部分施加磁力的效果，它不是按照本發明的且它造成沒有受到磁力作用的薄片10使自身基本平行于涂層平面取向，而受到磁力作用的薄片10是基本在涂層8′的厚度方向取向。在圖3中所示的涂層8′會呈現一個在反射光下可見的花紋，相應于涂層中的平行和垂直的薄片。平行薄片反射入射光，產生淺色，而垂直的薄片吸收入射光，產生暗色，導致在防粘涂層中形成淺色和暗色的花紋。這是本發明所不希望的，因為平行的薄片對通過涂層8′厚度的傳熱是無效的。因此，本發明的重要特性是可磁化薄片主要在防粘涂層的厚度方向取向以便不形成對反射光的花紋，它意味著薄片被取向以達到通過防粘涂層厚度的最佳傳熱。于是，用于傳遞磁體磁力的板如板12在它的水平擴展方向是實心的并覆蓋烹飪器具平底的整個下面。存在于涂抹在油煎鍋側壁5的涂層中的可磁化薄片往往不會在防粘涂層側面的平面范圍之外再取向，這是不重要的，因為烹飪熱不通過油煎鍋的側壁來施加。
由磁體通過擴散器部件11施加于防粘涂層的磁力是通過部件11厚度和板12的厚度和/或通過包含附加的非可磁化材料空間縫隙(平底3的厚度是空間縫隙)來調整，根據需要產生厚度-方向薄片取向。這種縫隙可以通過以下方法得到，包含在擴散器和磁體或板之間使用非可磁化間隔片(未表示出)，或板與平底鍋隔開一段距離放置而非圖1所示的與之接觸。除了平底3的厚度以外的任何間隙，可選取擴散器板與基體的間隔和/或擴散器板與磁體的間隔，以得到薄片主要在涂層厚度方向取向。磁力除了必須達到這種取向之外，往往會增長薄片的長度以使含可磁化薄片的層頂面過分粗糙。磁體產生的磁力的調整，如上面所述可使用插入擴散器部件和板，使之位于與所要涂有的基體下面相對，有或沒有用空氣或非可磁化材料填充的縫隙，優選的是使基體的下面直接受到磁體的作用并制成與基體尺寸相同或比基體更大的制造物。
當含可磁化薄片的含氟聚合物組合物的涂層仍然是液體時，薄片是可移動的，因此可通過施加磁力取向成所希望的垂直取向。優選地，進行將液體涂層組合物涂抹到基體步驟的同時使涂層受到磁力作用，這為獲得垂直的薄片取向提供了最佳時機。
而后，得到的液體涂層，含磁性-感應的花紋，被干燥和烘烤以熔結或否則一般將該涂層加熱到350℃～420℃使含氟聚合物熔融而形成防粘涂層，這取決于所用的含氟聚合物樹脂。在防粘涂層中的薄片應由雖然可磁化但不受這種加熱影響的材料制成。能制造薄片的材料的例子包括如鐵和鎳的金屬和含這些金屬的合金，而不銹鋼是優選的材料。在防粘涂層中金屬比聚合物有更好的熱導。為簡便起見，含氟聚合物/薄片的涂料組合物在烘烤步驟之前和之后被稱作防粘涂層，可是實際上獲得剝離(不粘性)特性之前烘烤步驟是必須的。
可磁化薄片包括有最長尺寸要大于由含該薄片的涂層組合物形成的層的厚度的薄片。該層(涂層)的厚度一般是5到40微米厚。因此薄片尺寸將取決于所希望的涂層厚度。有些可磁化薄片可以有比涂層厚度小的最長尺寸，例如小于50％重量的薄片，由于在市場購買的薄片中薄片的尺寸分布緣故，這種情況可能存在。“短”的薄片即使在涂層中垂直取向，對傳熱也會較不有效，因為它們沒有延伸過涂層的整個厚度。特別有用的是平均最長尺寸為20到60微米的316L不銹鋼薄片，通常，薄片將是各種尺寸的混合物，其中大部分，優選至少40％重量，有至少44微米的最長尺寸。
烘烤使基材上防粘涂層內的可磁化取向薄片穩定(固定)。如圖2所示，基材可以有粗糙的表面，例如通過噴砂處理或化學浸蝕以產生防粘涂層8能錨定其上的孔穴。然而優選地，如圖4所示，基材20，與基材(平底3)一樣作為烹飪器具的平底，有一光滑的表面18，它省掉了烹飪器具制造商進行表面粗糙化的必要。在這個實施方案中，含薄片的層是通過插入的底涂層22粘附到基材20上。
如圖2和4所示，有些垂直取向的薄片10從含該薄片的涂層(防粘涂層8)表面伸出，薄片的伸出部分被包埋在含氟聚合物中由此使涂層形成微小的堆24。由于這些堆的存在(其逐漸平滑地變成該層的平滑表面)，涂層8的表面幾乎全是含氟聚合物，因此能起到防粘表面的作用。通過下面將描述的層的組合物(涂層組合物)，這些堆24的形成更容易。
在圖5的實施方案中，防粘涂層8，如在圖2和4中一樣，被外涂層26覆蓋，其在使涂層8的堆24與外涂層的上表面相連時，使之平滑，甚至于還會再形成堆28，產生一個更平滑的防粘表面。由于改善了光澤，外涂層也增加了防粘表面的美感。
含可磁化薄片的涂層優選應有5-30微米厚，更優選5-25微米厚(0.2-1mil)。當防粘涂層是中間涂層(包含薄片)或內涂層和外涂層的組合體時，組合的厚度一般應是5-50微米厚，優選5-40微米厚。優選地，含薄片的層應是較厚的層，購成層的總厚度60-90％，更優選為70-85％，以便有效地傳熱通過涂抹到基材上的所有涂層的整個厚度。可磁化薄片可以有比含薄片涂層和外涂層(如果存在的話)的組合厚度更大的最長尺寸。如使用底漆層，一般應有0.5-10微米厚度，更通常為2.5-15微米(0.1-0.6mil)，如使用外涂層，一般應有2.5-10微米厚度。更通常地，在圖5所示的實施方案中，底漆層應有6-8微米厚，外涂層4-6微米厚，含薄片的中間涂層為17-25微米厚。本文公開的涂層厚度指的是干薄膜厚度(DFT)。
由于這類樹脂的耐熱性，含氟聚合物作為形成底漆層、中間涂層或內涂層、和外涂層組合物中的組分是有效的。這類樹脂至少含35％重量的氟。一種特別有效的含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)，它在含氟聚合物之中有最高的熱穩定性。任選地，PTFE含有少量、改善烘烤期間成膜能力的共聚單體改性劑，例如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，特別是其中烷基含1-5個碳原子，全氟(乙基或丙基乙烯基醚)(分別為PEVE和PPVE)是優選的。改性劑的量可以是不足以使PTFE具有熔融成型性，一般不大于約0.5％摩爾。PTFE可以有單一的熔體粘度，通常約為1×109Pa.s，但是，如果需要，包括PTFE的有不同熔體粘度的混合物可用于形成含氟聚合物組分。
在本發明的一個方面，含氟聚合物組分是可熔融成型的含氟聚合物，可以是與PTFE共混的或與其相當的。這種可熔融成型的含氟聚合物的例子包括具有一種或多種如上所述用于改性PTFE的共聚單體的四氟乙烯(TFE)共聚物，但要有足夠的共聚單體量以降低熔點，使其大大地低于PTFE的熔點。市場上可購得的可熔融成型TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)和PFA(TFE/PAVE共聚物)，特別是TFE/PPVE共聚物。熔融可成型四氟乙烯共聚物的分子量是足以形成膜并能保持模塑的形狀以便在底漆應用中有整體性。典型的，按照ASTMD-1238，在372℃下測量FEP和PFA的熔體粘度至少為約1×102Pa.s，并可以為約10-400×103Pa.s。
含氟聚合物組分一般市場上以聚合物在水中的分散液購得。這是本發明組合物容易應用和環境可接受性的優選形式。“分散液”是指含氟聚合物顆粒穩定地分散在含水介質中，因此在分散液被使用的時間內不會出現顆粒沉降。由于含氟聚合物顆粒的尺寸相對較小，一般在0.2微米數量級，而且在水分散液中使用一種或多種表面活性劑，所以分散液具有穩定性。這種分散液可以直接通過如已知的水溶液分散聚合反應，任選的，隨后濃縮和/或再加入表面活性劑的工藝而獲得。適用的表面活性劑的例子包括至少一種辛基苯氧基三乙氧基乙醇，三乙醇胺油酸鹽和其它。作為含氟聚合物/薄片組合物的其它液體形式，它也可以是有機溶劑中的分散液。
本發明使用的含氟聚合物/薄片涂層組合物一般由一種或多種含氟聚合物的分散液得到，其中任選已加入一種丙烯酸聚合物的分散體。適用的中間涂層和外涂層已由美國專利4,180,609(Vassiliou)；4,118,537(Vary和Vassiliou)；4,123,401(Berghmans和Vary)；4,351,882(Concannon)論述，其在此引作參考。
丙烯酸聚合物分散液在美國專利4,123,401(Berghmanss和Vary)和4,118,537(Vary和Vasilliou)中論述，其在此引入作為參考。如果丙烯酸聚合物被加入到含氟聚合物/薄片組合物中，而且也加到外涂層組合物中，涂層組合物一般在固化中表現出聚結性能的改進。在烘烤步驟期間丙烯酸聚合物解聚，在低于所用含氟聚合物的熔融溫度約150℃到含氟聚合物的分解溫度的溫度范圍內，解聚產物汽化。因此烘烤步驟期間，分解產物汽化。丙烯酸聚合物可以是在與體系其余部分相容的溶劑中的溶液或以小顆粒的穩定分散液存在。為得到所希望的結果，平均顆粒尺寸一般低于1微米。
可用作添加劑的丙烯酸聚合物實例包括具有一個或多個單烯鍵式不飽和單體的聚合物，其也含有一個或多個單烯鍵式不飽和酸單元。代表性單體包括在烷基中有1-8個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。代表性的酸單元是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸和馬來酸(或酸酐)，也可以使用這些聚合物的混合物。這些聚合物的酸單元可任選用4-14碳原子的縮水甘油酯進行酯化。這種聚合物通常以含氟聚合物的約2-300％重量，優選約5-20％重量存在。優選的聚合物添加劑是甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸以39/57/4的三元共聚物的丙烯酸水分散液。
用于本發明中形成底層，中間層和外涂層的組合物可以含一種或多種顏料，通常以一種溶解于或混溶于含氟聚合物水分散液中的水的研磨基料介質。在含氟聚合物/薄片涂層組合物中，可磁化薄片可以被看作顏料。該顏料研磨基料通常通過在其液體介質中研磨(粉碎)顏料產生的，它使顏料解聚集并形成分散均勻性。優選的介質是水，其中含有一定量的表面活性劑，其足以通過研磨工藝使研磨基料變成一種顏料的水分散液。在烹飪器具應用中所用的顏料由于接觸食品，它們的使用受美國食品和藥物管理局(FDA)強制限制。用于本發明中的顏料必須是熱穩定的和無毒性的。適用的顏料包括至少是一種碳黑、二氧化鈦、氧化鐵、和沸石如群青藍、鈷藍及其它。
當用在本發明中時，形成外涂層的組合物常含有云母顆粒，和顏料涂過的云母顆粒。這些顆粒賦予被它們涂敷過的制品以耐刻劃性。這些顆粒的平均最長尺寸約10到200微米，優選15-50微米，同時，最長尺寸大于約500微米的薄片顆粒不超過50％，對于用在本發明中，優選最長尺寸1-15微米的用顏料涂過的云母顆粒。本發明優選的用顏料涂過的云母顆粒如美國專利3,087,827(Klenke和Stratton)；3,087,828(Linton)和3,087,829(Linton)中所述，在此引作參考。在這些專利中所述的云母用鈦、鋯、鋁、鋅、銻、錫、鐵、銅、鎳、鈷、鉻或釩的氧化物或無水氧化物涂布。優選的是二氧化鈦涂過的云母，因為它易得。也可以使用涂過的云母的混合物。云母或涂過的云母通常以組合物干重的約0.2-20％存在于外涂層中。
當在本發明中使用時，底層涂料通常由至少一種含氟聚合物的含水分散液和一種水溶性或水分散性成膜聚合物粘合劑材料得到的。適用的底漆層如美國專利4,087,394(Concannon)；5,240,775(Tannenbaum)和5,562,991(Tannenbaum)所論述，其在此引作參考。
能夠用在形成底涂層的成膜聚合物粘合劑組分由熱穩定的聚合物組成。在底涂層用作不粘涂飾，用于將含氟聚合物底涂層粘結到基材，用于在其中成膜和作為底涂層的部分時，這種組分是熟知的。粘合劑通常不含氟，但仍能粘結含氟聚合物和基材。優選的粘合劑是可溶解或加溶于水中或水和用于粘合劑的有機溶劑的混合物中的那些，其中溶劑與水可混溶，雖然溶劑溶解的聚合物粘合劑能被用于其中液體載體是有機溶劑的組合物中。這種溶解性有助于粘合劑與含水分散液形式的含氟聚合物組分共混。聚醚砜是一個熱穩定聚合物粘合劑的實例，它有約230℃的玻璃化轉變溫度和約170℃到190℃的持續使用溫度。粘合劑組分的另一實例是聚酰胺酸鹽，其在烘烤組合物以形成底涂層時轉變成聚酰胺-酰亞胺。這種粘合劑是優選的，因為通過烘烤聚酰胺酸鹽可得到完全酰亞胺化形式，這種粘合劑有超過約250℃的連續使用溫度。聚酰胺酸鹽通常以聚酰胺酸購得，根據在約30℃,0.5％重量N,N-二甲基乙酰胺的溶液中測量，它有約0.1的特性粘度。它溶解于一種聚結劑中，如N-甲基吡咯烷酮，和一種降粘劑中，如糠醇，它與叔胺，優選三乙胺反應形成鹽，其溶于水中，如在美國專利4,014,834(Concannon)和4,087,394(Concannon)中詳細論述，兩個公開內容在此引作參考。然后得到的含聚酰胺酸鹽的反應介質可以與含氟聚合物的水分散液相共混，因為聚結劑和降粘劑可與水混溶，該共混生成一種基本上均勻的涂層組合物。共混可以通過在沒有過分攪動下簡單混合液體達到，以便避免含氟聚合物水分散液的絮凝。一般地，在底漆組合物中含氟聚合物與聚合物粘合劑的重量比例是約0.5-2.5∶1。本文公開的含氟聚合物與粘合劑的重量比是以底漆層中這些組分的干重量為基礎計，大體上與組合物作為涂層應用到基體后烘烤該組合物以后在底漆中的相對重量相同。當用在本發明的底漆組合物是以優選的含水形式時，這些組分將構成總分散液的約5-50％重量。
在底漆組合物中也可以存在一種無機填料薄膜硬化劑組分。薄膜硬化劑是一種或多種填料型材料，它對組合物的其它組分是惰性的，并且在熔融含氟聚合物和粘合劑的烘烤溫度下是熱穩定的。優選的薄膜硬化劑是水不溶的以便它是均勻分散但不溶解在含水分散液中。填料型材料是指填料是細微磨碎的，一般顆粒尺寸為約1-200微米，通常為2-20微米，它經常由薄膜硬化劑組分得到，并賦予底漆涂層耐用性，可耐能穿透含氟聚合物涂層的尖銳物體的穿透。
薄膜硬化劑的例子包括一種或多種金屬硅酸鹽化合物，例如硅酸鋁和金屬氧化物，如二氧化鈦和氧化鋁。這些薄膜硬化劑的例子在美國專利5,562,991(Tannenbaum)和5,250,356(Batzar)中論述，這些公開的內容在此引作為參考。
在本發明中以含水分散液形式使用的底漆組合物也可以含有其它的添加劑如增粘劑，如膠體二氧化硅或磷酸鹽化合物，例如金屬磷酸鹽，如Zn、Mn和Fe的磷酸鹽。
含氟聚合物組分，可磁化薄片組份，和任選的、能用在涂層組合物中以形成含薄片涂層的丙烯酸聚合物組分在上面已討論，與液體一起形成組合物用于基體。另外重要的組分是存在溶解在組合物液體介質中的相容性聚合物。如圖3所示，當薄片10從涂層8′的平面再取向成更垂直取向時，在涂層中薄片的筆直移動能造成微小裂縫形成，如涂層8′中的裂縫30，使涂層暴露，從而整個防粘涂層過早破壞。這起因于涂層組合物的合氟聚合物不能被吸引到薄片10，因此薄片從組合物的含氟聚合物中離開，在它的軌跡處留下裂縫30。丙烯酸聚合物組分的存在不能解決這一問題。已發現如上所述的，可用于底漆組合物中的相同熱穩定的聚合物粘合劑提供了引起組合物的含氟聚合物隨取向薄片移動而運動的新作用，因而避免涂層中裂縫的形成。事實上，對含氟聚合物組分和可磁化薄片而論聚合物粘合劑起著一種相容性聚合物作用。
為對比聚合物粘合劑在底漆層中的作用與在本發明含薄片層(組合物)中的相容功能，當熱穩定聚合物粘合劑用在底漆層組合物中時，這種聚合物粘合劑將底漆層粘合到基材和底漆組合物的含氟聚合物組分，這種粘合是通過烘烤步驟實現的。在本發明含薄片組合物中的聚合物粘合劑的相容功能中，當在基體上用作涂層施加的組合物仍然是濕時，產生相容性聚合物的吸引，以避免在烘烤之前形成裂縫。能用于形成本發明含氟聚合物/薄片組合物的相容性聚合物的例子包括上面論述的聚酰胺酸鹽和聚醚砜。
含氟聚合物、可磁化薄片和相容性聚合物的比例可以變化，取決于由組合物形成的層。如果用作基材接觸的層，相容性聚合物也會起到上面論述的聚合物粘合劑的功能，因此相對于含氟聚合物的量將占有相當大的比例。如果用作中間層或防粘涂層的暴露層，即外涂層，這些層優選將基本是含氟聚合物，以使涂層具有防粘特性，僅需要小量的相容性聚合物以在濕態條件下建立薄片和含氟聚合物之間的親合性，即烘烤完成之前。可磁化薄片的比例將傾向于盡量減小，以便容易處理涂層組合物，但仍提供所希望的傳熱。
優選的含薄片組合物包括那些包含80-95％重量含氟聚合物、2-10％重量，更優選2-6％重量可磁化薄片和0.2-10％重量，更優選0.2-5％重量的相容性聚合物(優選是聚酰胺酸鹽)，按這三種組分的總重量計。烘烤后的組合物將含有相同比例的、由組合物中聚酰胺酸鹽加熱得到的聚酰胺酰亞胺(和含氟聚合物和可磁化薄片)。含氟聚合物組分優選是一種50-95％重量PTFE和5-50％重量熔融成型的四氟乙烯共聚物，如上面論述的PTFE/PAVE的共混物，按這兩種含氟聚合物的總重量計。在液體形式中，液體介質一般構成液體介質和上面所論述的三種組份總重的25-70％重量。
本發明的涂層，不管是含可磁化薄片的單涂層，還是復合涂層，如底漆層、中間涂層(含薄片)和外涂層，可以通過各種技術施涂于基材和涂于各種基材。可以利用輥涂、浸涂和噴涂方法。含可磁化薄片的涂層組合物必須以液體組合物使用以便薄片能被磁化取向在厚度方向延伸。主要在涂層厚度方向的薄片取向，包括在施加的磁力稍微不充足的情況下，有些薄片在與垂線成各種角的取向。當長尺寸的薄片仍然延伸層的整個厚度或幾乎層的整個厚度時，有效的傳熱仍然可以由得到的烘烤層得到，這是因為薄片的最長尺寸比層的厚度更大。
基材可以是任何非可磁化材料，它能經受住用于熔融涂層的、相對高的烘烤溫度。這類基體材料包括金屬和陶瓷，例如鋁、陽極氧化鋁、不銹鋼、搪瓷、玻璃、耐高溫陶瓷及其它。基材在涂敷之前可以經噴砂處理(粗糙化)或磨光和清潔。對于耐高溫陶瓷和有些玻璃，通過基體表面的活化，如通過輕微的化學刻蝕得到改進的結果，它是肉眼看不見的。基材也可以用粘合劑化學處理，例如公開在美國專利5,079,073(Tannenbaum)中的聚酰胺酸鹽的霧罩涂層，其在此引作參考。
上面所述的組合物尤其用于提供一種烹飪器具的制品，它具有包括在基材上的多層、不粘涂層的烹飪表面，該涂層使食品殘渣粘結減至極小并耐熱穩定在約300℃以上。本發明可以提供一種防粘涂層涂布的基材，它的平均表面粗糙度(簡化Ra)小于1.5微米，根據使用Hommel外形儀T-500型測定。典型地，防粘涂層暴露表面的表面粗糙度將至少是0.5微米。這種平滑度可以通過作為基材防粘表面的含可磁化薄片的涂層或通過這種涂層與上述的外涂層的結合來提供。基材本身優選有同樣的平滑度，優選小于1.5微米和更優選小于1.25微米。本發明涂敷過的基材可以是以烹飪器具的各種制品形式，例如油煎鍋、壺、勺皿等等。如果不是如圖1中所示的單一圓形的側壁，該側壁可以如在篩網情況中是矩形的。
實施例使用如圖1所示的設置，一種防粘涂層形成在鋁制油煎鍋的烹飪表面上。
鋁油煎鍋2有25.4厘米的直徑和一般是1.5-3.2毫米厚，后者是鍋的平底的厚度。平底的內表面是光滑和清潔的，表面平滑度小于1.25微米。油煎鍋是放在鋼板12的上面(圖1)，它厚0.9厘米和直徑25厘米，與23厘米的油煎鍋底的直徑相當，它是放在擴散部件11的上面，擴散部件是6.35厘米高和直徑7.6厘米，其下面放置一對從Dexter Magnetics公司得到的層疊的永久稀土磁體Neo-37，它們一起產生3特斯拉(tesla)(30000高斯)磁力。層疊的磁體直徑5.6厘米，總厚1.5厘米。
有表1組合物的底漆噴涂在鋁油煎鍋的內表面上得到7.5微米的干薄膜厚度(DFT)。將底漆在66℃干燥5分鐘。有表2組合物的含可磁化薄片的中間涂層噴涂到油煎鍋上得到18微米DFT(干薄膜厚度)，當由磁體通過部件11和板12以及通過油煎鍋的底施加磁力時，造成覆蓋在鍋底的中間涂層中的薄片主要在涂層的厚度方向取向。當中間涂層仍然是濕時，含表3組合物的外涂層噴涂在中間涂層上達到5微米的DFT。將整個系統在427-435℃烘烤5分鐘。得到的防粘涂層涂過的油煎鍋有一個相對不反射的底內表面，表明薄片取向在中間涂層的厚度方向，而防粘涂層的內側面是較淺顏色，表明在側壁上涂層中的薄片是在涂層的平面上。防粘涂層暴露表面的表面平滑度有平均1.3微米的表面平滑度(粗糙度)Ra。在20X磁場下檢查防粘涂層顯示無裂縫存在；這包括在中間涂層中無裂縫存在，它是通過透明的外涂層可觀察的。
重復該過程，除了在施涂中間涂層期間磁力僅施加于油煎鍋的部分底上。無磁力施加的地方，在這涂層區中烘烤后涂層在反射光下有淺色外觀，它起因于在中間涂層中薄片的平面取向。施加磁力的地方，烘烤后涂層的相應區有暗色外觀，因為厚度方向取向的薄片不反射光。當熱從相同平頂燃爐施加到油煎鍋的下邊以加熱防粘涂層的所有區域時，當淺色區產生400°F(204℃)的平均烹飪溫度時，厚度方向取向的薄片存在的地方暗色區產生440°F(232℃)的平均烹飪溫度。這些溫度是通過表面接觸熱電偶測定的，在每個區讀得的溫度呈現某些偏差，例如正或負5°F(2.8℃)；而報告的溫度是平均溫度讀數。
重復此過程，其中油煎鍋具有不反射底，除了中間涂層不含任何相容性聚合物，即無聚酰胺酸鹽，得到防粘涂層。當用20x顯微鏡通過該透明外涂層觀察時，在中間涂層有裂縫存在。
加到丙烯酸聚合物分散液和含氟聚合物分散液共混物的“溶劑-表面活性劑共混物”(表3)包括混合的芳香烴、辛酸鈰、三乙醇胺、油酸、TritonX-100表面活性劑；比例與表2中組成相同。在中間涂層組合物中，將不銹鋼薄片、Cab-O-Sil火成二氧化硅、乙二醇、聚酰胺酸鹽、磺酸鹽表面活性劑、TritonX-100表面活性劑、糠醇在一起研磨加到其它組分的共混物中。丙烯酸聚合物分散液相當于大約39/57/4(重量比)的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸。聚合物包括約40％的分散液、9％三乙醇胺、8％十二烷基磺酸鈉，將其平衡到總共為100％重量的水。
表1 底涂層組合物
表2 中間涂層組合物
*SS細小水級(Fine water grade),-325目，D-50=25微米(大于50％的顆粒有至少25微米的最長尺寸)，由N.J.的Novamet SpecialtyProducts of wyckoff生產。
注釋在烘烤時聚酰胺酸鹽轉化成聚酰胺酰亞胺。濕組合物包含按濕組合物總重計36％重量的水，水主要來自PTFE和PFA的含水分散液。
表3 外涂層組合物
權利要求
1．一種組合物，它包含75-98％重量含氟聚合物，1-15％重量可磁化薄片，和0.1-15％重量相容性聚合物，按這三種組分總重量為基礎計。
2．按照權利要求1的組合物，其中存在80-95％重量所述的含氟聚合物，2-6％重量所述的薄片，和0.2-5％重量所述的相容性聚合物。
3．按照權利要求1的組合物，其中所述的相容性聚合物是聚酰胺酸鹽。
4．按照權利要求3的組合物，它以烘烤過的涂層形式。
5．按照權利要求1的組合物，它以烘烤過的涂層形式。
6．按照權利要求1的組合物，它以液體分散液的形式。
7．在其上有烘烤過的含氟聚合物防粘涂層的平基材，所述的涂層含有主要在涂層厚度方向取向的可磁化薄片，從而沒有花紋。
8．按照權利要求7的平基材，其中所述的涂層包含一層其中存在所述可磁化薄片的層，所述薄片包含最長尺寸大于所述層厚度的薄片，所述的涂層有光滑表面。
9．按照權利要求7的基材，其中所述的基材有光滑平面。
10．按照權利要求9的基材，其中所述的涂層是通過在所述基材上的底漆層粘合到所述基材上。
11．按照權利要求7的基材，其中所述的涂層包括中間涂層和外涂層，所述的薄片通過所述中間涂層供給所述的涂層。
12．按照權利要求7的基材，其中所述的中間涂層是5-40微米厚，所述薄片的最長尺寸至少是44微米。
13．按照權利要求12的基材，其中所述的薄片包括最長尺寸小于44微米的薄片。
14．按照權利要求7的基材，它是鋁、玻璃、陶瓷或不可磁化的不銹鋼。
15．用于在不可磁化基材上形成防粘涂層的方法，它包括(1)將包含含氟聚合物和可磁化薄片的液體形式的組合物涂敷到所述的基材上以在其上形成涂層，(2)當所述的涂層仍然濕時使其經受磁力作用，以使所述薄片主要沿所述涂層的厚度方向取向，和(3)烘烤所述的涂層以形成所述的防粘涂層，它是無花紋的。
16．按照權利要求15的方法，其中所述組合物包括相容性聚合物。
全文摘要
用于烹飪器具上的一種改進的傳熱防粘涂飾是通過用一種含氟聚合物和磁性薄片的混合物涂布在烹飪器具里面(側壁和平底)并將所述薄片在涂層的厚度方向進行磁化取向,然后烘烤該涂層而形成的。有利地,該涂料混合物也包含相容性聚合物,它能使薄片取向而不會在涂層中產生微小的裂紋。
文檔編號C09D127/18GK1315984SQ99810414
公開日2001年10月3日 申請日期1999年9月1日 優先權日1998年9月1日
發明者T·J·萊克 申請人:納幕爾杜邦公司