專利名稱：在兩種不同顏色之間有色位移的光可變顏料、含有該顏料的涂料組合物、生產該顏料的方 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及在兩種不同顏色之間有色位移的光可變顏料，涉及生產該顏料的方法，涉及含有這樣的顏料的光可變涂料組合物，并涉及用于生產含有如獨立權利要求書前序部分所述的這樣一種顏料的標記的方法。
眾所周知，在兩種不同顏色之間有色位移的光可變顏料，其色位移取決于視角。在這篇說明書中，術語“光可變”代表這樣一種光學特征。這些顏料的生產、使用及其特征在各種出版物和專利中描述過，例如L.Schmidt、N.Mronga、W.Radtke、O.Seeger等人所著的“具有光可變性質的光亮顏料”(Lustre pigments with opticallyvariable properties)，歐洲涂料雜志(European Coating Journal)7-8/1997，專利US 4,434,010、US 5,059,245、US 5,084,351、US5,135,812、US 5,171,363、US 5,571,624、EP 0341002、EP 0736073、EP 668 329和EP 0 741 170。
具有取決于視角的色位移的光可變顏料是以一堆疊物重疊的具有不同光學性質的薄膜層為基礎的。除其他因素之外，這種薄膜結構的色調、色位移量和色度還取決于構成薄膜層的材料、層的排列順序和數量、層的厚度以及生產方法。
通常，光可變顏料含有不透明的完全反射層、沉積在不透明的完全反射層之上的低折射率材料介電層，即折射率為1.65或更小，以及涂在介電層之上的半透明的部分反射層。
介電層和半透明的部分反射層的組合可看作是可重復應用的順序列。
在本說明書中，術語不透明、完全和部分反射、半透明和透明涉及在電磁波頻譜的可見范圍內的電磁輻射，即約400-700納米。
半透明的部分反射層可用金屬(鋁、鉻)或高折射材料，例如某些金屬氧化物或金屬硫化物(MoS2、Fe2O3等)制成。優選的介電層材料是SiO2和MgF2。通常，半透明的部分反射層厚度是5-25納米，而介電層的厚度取決于所要求的顏色。典型地，其厚度是200-500納米。不透明的完全反射層優選地是鋁。金、銅、銀和鈷-鎳合金作為不透明的完全反射層材料也已提出。通常，不透明的程度與層的厚度有關。鋁在約35-40納米厚度時變得不透明。因此，完全反射的鋁層典型厚度范圍是50-150納米。
可采用許多方法生產光可變顏料；其中兩種生產方法是最重要的。在其中第一種方法中，生產連續的光可變薄膜結構的薄片，然后研磨成顏料，在第二種方法中，用光可變薄膜結構涂布適當的前體顆粒，例如鋁絮片。
在第一類生產過程中，采用物理蒸汽沉積方法將各種層相繼地沉積在其他層的上面，以在柔性的載體上形成多層薄膜堆疊物積的連續薄片。載體優選地是PET薄片或類似的聚合物箔。
得到的多層薄膜結構包含有第一表面和第二表面的不透明的完全反射層、沉積在不透明的完全反射層上的介電層、涂布在介電層上的半透明的部分反射層。介電層/部分反射層的序列可在不透明的完全反射層的一側，也可在它的兩側。后一種情況可達到對稱的多層堆疊物，即假設選擇兩側的光學特性是相同的，可得到對稱結構的光可變顏料。為了得到成品顏料，采用已知的研磨方法將得到的多層薄膜片粉碎并研磨成所要求的顏料粒度。
為了生產這種光可變顏料，任何適當的用于生產薄膜的物理蒸汽沉積(PVD)技術都可以應用。在《Ullmann工業化學大全》(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)第5版，VerlagChemie,Weinheim，德國，卷AⅥ，第67頁及其后中，和Milton Ohring所著的《薄膜的材料科學》(The Materials Science of Thin Films),Academic Press Inc.，1992中都描述了這樣的技術；它們基本上可以在高真空條件下進行。
通過物理蒸汽沉積生產疊層可得到光滑、基本平的平行層，這使得由于平行反射電磁輻射而成高色度顏料成為可能。
此外，由于在生產過程中沒有氧，所以可以防止在金屬表面上可能形成氧化物層。這是很重要的，因為在有氧的情況下，許多金屬的表面都被侵蝕，并且在暴露表面上自然地形成薄的氧化物層。但是，薄的氧化物層已能干擾了那些構成不透明的完全反射層的金屬層的反射性。
多層薄膜片研磨成具有要求粒度的顏料顆粒，產生了基本平的顏料，即帶有不規則破碎邊緣的絮片。在這些與形成堆疊物的多個層的平面垂直的邊緣，不透明的完全反射中心層不再受到重疊介電層的保護。而且，在研磨過程中施加在顏料上的機械應力可以在介電層中產生發絲狀裂紋。因此，多層堆疊物的內層在與適當的化學試劑接觸時，在多個部位發生腐蝕。這樣的試劑普通存在于例如印刷油墨配方(樹脂、溶劑等)中，或僅來源于對印好的油墨起作用的環境中(汗水、洗衣房等)中。
在本發明的上下文中，術語腐蝕代表金屬材料與環境的反應，它導致材料發生可測量的變化，或者導致金屬表面的功能或整個系統層受到破壞。這一定義是根據DIN 50900 T1.1,1982年4月，T1.2,1984年1月和T1.3,1985年9月。
對于光可變顏料來說，構成某些層的金屬的腐蝕導致該顏料的光學特性發生可測量的變化。該變化可從色度弱化到那種顏料的顏色性質完全惡化(消失)。腐蝕的副產品基本上是觀察到的光學變化的原因。
鋁的反射率在整個相關光譜范圍內為約99％，從光學角度來看，鋁是一種相當理想的選擇。
但是，有水、酸或堿，以及有生成強配合物的試劑或只在氧存在的情況下，鋁通常都會出現腐蝕。這是由于鋁的強正電性，相對于氫，它的標準電位是-1.70伏。因此，與水或氧接觸，鋁自發地形成非常薄的氧化鋁層，它完全保護了下層的金屬不再受到進一步侵蝕。因此，在空氣或水中干凈的鋁表面的腐蝕立刻自動停止。但是，任何可溶解該氧化鋁保護層的化學試劑都可使下層金屬腐蝕，只要保護層被除去，腐蝕就會繼續下去。酸(形成可溶性Al3+鹽)、氫氧化物(形成[Al(OH)4]-陰離子)和生成有機配合物的試劑(EDTA、NTA等)便是這種情況，它們將Al3+離子固定為可溶性配合物。汞鹽也具有破壞鋁上保護層，因此引起迅速腐蝕的性質。
因此，很明顯，在上述化學品存在的情況下，在所述光可變顏料多層結構中的反射層會迅速遭到破壞。另外，鋁的腐蝕會產生氫氣，它給顏料“充氣”直至它們最終爆裂。
提出了用其他腐蝕性小的金屬取代鋁，但是，它們顯示出了其他嚴重缺陷，例如大大犧牲了反射率。銀也具有相當好的反射率(在400-700毫微米內的約99％入射光)，并且不被水腐蝕。但是，眾所周知，它易于與所有種類的硫化物反應，形成黑色的Ag2S，而硫化合物在環境中是無處不在的。因此，銀基光可變顏料會隨著時間而受到破壞。
金，它是更不會被腐蝕的金屬(除了在O2/Cl-或O2/CN-存在的情況外)，它在可見光范圍內(500-700毫微米)具有減小的反射率光譜范圍，而且還太貴。
鎳和鈷-鎳合金是顯著耐腐蝕的，但它們具有較小的反射率，即在可見光譜范圍內僅約50％，這導致光可變顏料的色度變小。
由于化學反應性，任何采用第一種方法生產的并含有鋁作為不透明完全反射層的光可變顏料，在涂料組合物或印刷油墨中都是不穩定的。金屬與存在于周圍環境中的腐蝕性組分的反應開始于破裂邊緣或在覆蓋層缺陷中的未受保護的金屬表面。通過腐蝕性組分進入發絲狀裂紋，穿過金屬層推進腐蝕。
第二種生產方法引起光可變顏料的不同設計。使用在市場上買到的預制的完全反射小片可實現這一方法，該反射小片涂滿至少一層介電層和至少一層半透明的部分反射層。如像Schmidt參考文獻所述的，優選地通過化學蒸汽沉積方法或通過化學濕法類的涂布方法沉積這些層。在該方法中，也可以重復應用介電層和部分反射層的工序。在如EP 668 329和EP 0741 170中描述了這種類型的顏料。
在第二種方法中作為前體所使用的不透明的完全反射片，是任何形式的合適片經如研磨、錘打、輾壓等之類的相當粗糙的機械加工得到的。
由于這一處理，有相當數量的散射反射，即在各個方向上反射入射輻射。因此，顏料的色度很低。作為優選的前體材料，公開了由鋁制成的小片，鋼、銅、銅合金和鋁合金也是合適的。
在第二種方法中，由于通過化學蒸汽沉積或化學濕法類反應，使介電層和半透明的部分反射層相繼沉積，這些小片必須進行鈍化，以防止腐蝕，特別是防止與水發生反應。如前所述，附加的保護涂層和/或鈍化層很可能弱化反射率，從而對色度產生有害的影響。
但是，通過化學蒸汽沉積或化學濕法反應制成的光可變顏料所具有的一個優點是，中心不透明的完全反射小片完全被包圍著，從而被隨后的介電層和其他層所保護。因此，在腐蝕性介質中不太可能像由第一種方法所生產的片型光可變顏料那樣發生腐蝕。但是即使在這類顏料中不太可能發生腐蝕，然而存在該涂層會破裂或裂開的情況，特別當加熱時。鋁金屬熱膨脹系數比其周圍涂布的涂層材料的高得多；加熱時在涂層中會產生發絲狀裂紋。因此，對甚至全面涂布的鋁顆粒，熱的工業洗衣房也能使其受到侵蝕。如果任其隨意腐蝕，就會放出氫氣，最終顆粒碎成碎片。
在過去，以一種經濟合理的物理與化學蒸汽沉積方法的組合來生產光可變顏料，具有這兩種方法的正面特性，但這種組合已經失敗了。通過物理蒸汽沉積生產的鋁片在任何轉移或研磨操作中都發生腐蝕，或者通過化學蒸汽沉積技術或化學濕法反應生產的鋁片在沉積過程中也發生腐蝕。
因此本發明的一個目的是增強光可變顏料的耐腐蝕性，同時保持良好的色度。
本發明的另一個目的是增強光可變顏料的耐腐蝕性，該光可變顏料是采用物理蒸汽沉積技術作為唯一沉積技術生產的。
本發明的另一目的是增強不透明的完全反射層的耐腐蝕性，而不降低它的反射率。
本發明的另一個目的是生產耐腐蝕的光可變顏料，其色度可與有由純鋁金屬制備的完全反射層的顏料相比。
本發明的另一個目的是組合物理蒸汽沉積技術和化學蒸汽沉積技術和/或化學濕法反應以用于生產光可變顏料。
本發明的另一個目的是生產在兩種不同顏色之間有色位移的光可變顏料，它可加入到水基涂料組合物中，特別是印刷油墨中。
根據獨立權利要求的特征，這些目的都能實現。具體地，通過使用至少一種不透明的完全反射層就可實現這些目的，該不透明的完全反射層是由采用物理蒸汽沉積技術制備的耐腐蝕的鋁合金制成。
由采用物理蒸汽沉積技術制備的鋁合金制成的耐腐蝕層可應用于所有光可變顏料方案中，該光可變顏料在兩種不同顏色之間有色位移。
例如Wassermann在Ullmann工業化學大全，第4版，VerlagChemie,Weinheim，德國，第7卷，281-292頁中描述過鋁合金。
與純鋁相比，許多鋁合金具有更高的強度、更好的可加工性、更低的熔點，它們能更好地耐如酸、堿和海水的腐蝕。
除了主要組分鋁之外，合金中還可以有其他組分，如硅、鎂、錳、銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻、鐵、鈹。這些其他的組分既可單獨加入，也可作為混合物加入。上述微量組分已經改變了純鋁金屬的性質。在多數情況下，附加組分的總含量不超過合金總重量的20％(重量)，大部分不超過10％(重量)，并且在許多情況下不超過5％(重量)。為了得到特別好的耐腐蝕性，通常往鋁中加入硅，加入量高達合金總重量的13％(重量)。由于鋁的高反射率不會由于存在其他元素而降低，只要這些元素不超過合金總重量的約20％，因此加入附加元素是可能的。表1列出了采用物理蒸汽沉積方法生產光可變顏料所選用的鋁合金。
表1適于生產耐腐蝕的光可變顏料的鋁合金
可采用所有已知物理蒸汽沉積技術生產一層或多層不透明的完全反射的鋁合金層，只要得到的薄膜具有所要求的組成比。在本說明書前面已經列出了這些方法的參考文獻。由合金生產薄膜的特別適合的方法是藉助提供能量的電子束的沉積方法。在這種情況下，從合金熔體或半熔體蒸發該材料。磁控管濺射法也是合適的。
在兩種不同預定顏色之間有色位移的光可變顏料的生產方法包括，在柔性載體材料上，采用物理蒸汽沉積方法沉積半透明的部分反射層的其后步驟。載體可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯的薄片，它在某些液體中是可分離的。在半透明的部分反射層上，通過物理蒸汽沉積方法還沉積一層適當厚度的介電層。部分反射層和介電層的序列可重復。接下來的一層是通過物理蒸汽沉積方法涂布的鋁合金的不透明完全反射層。可通過在完全反射層的兩面沉積另外的序列，可完成光可變顏料的對稱或不對稱結構。
當沉積過程完成時，多層薄膜結構與載體材料分離，并且通常自發破碎成不規則碎片。這些碎片需要進一步處理，以得到要求的顏料粒度。
在第二種生產方法中，通過在載體材料上物理蒸汽沉積鋁合金，可制得不透明的完全反射片。完全反射片與載體材料分離后，薄片粉碎成要求的顏料粒度。將有平行的第一和第二表面的光滑、平的完全反射鋁合金小片轉移到反應容器中，采用化學蒸汽沉積方法沉積后續的介電層和半透明部分反射層。得到的光可變顏料的色度能與第一種方法生產的顏料的色度相比。但是，這種方法的生產成本低許多。根據第二種方法生產的光可變顏料的優點是，比由純鋁前體生產的同類型顏料更能耐受苛刻的條件。
本發明的光可變顏料可加入到任何種類的涂料組合物、印刷油墨或任何其他成膜組合物中。在這樣的組合物中，顏料的粒度是5-100微米。這些組合物通常含有成膜樹脂、用于溶解、分散或稀釋所述樹脂的稀釋劑、以及如補充劑、消泡劑、潤濕劑、交聯劑等添加劑。
含有本發明光可變顏料的涂料組合物或印刷油墨可涂布到用于裝飾的任何種類的基片上。
在本發明的優選實施方案中，印刷油墨應用到用于防偽目的的安全文件中。由于該顏料的色位移不會被照相復印機復制，用光可變顏料打印的標記使文件具有很強的安全要素。它對鈔票、支票等的鑒別是特別有用的。對于這樣的安全特征，特別是在鈔票上，能夠經得起熱帶潮濕、蒸發，假設甚至是洗衣房的嚴格條件是非常重要的。
在本發明的優選實施方案中，耐腐蝕的光可變顏料可應用于水基印刷油墨或涂料組合物中。
涂料組合物或印刷油墨作為濕潤層涂布之后，通過液體的蒸發或/和滲透和/或一種或多種成膜粘合劑交聯干燥該層。
為了修改顏色或控制得到的顏料或涂料的亮度，本發明的光可變顏料可與任何種類的干涉顏料或非干涉顏料混合。這樣的非干涉顏料可包括鋁顏料、炭黑、二氧化鈦、透明或不透明染料、透明顏料等。所有種類的光亮顏料和特別是干涉顏料也能夠與本發明顏料混合，以得到特殊的色彩特征。
可采用任何已知的印刷技術，優選地采用絲網、平版、苯胺、凸版、凹版印刷，具體地凹雕印刷技術，將含有本發明的光可變顏料的印刷油墨應用到基片上。
根據下圖進一步說明本發明

圖1是根據第一種生產方法生產的耐腐蝕的任選光可變顏料的橫截面視圖，該顏料具有取決于視角的在兩種顏色之間的色位移，圖2描述了根據第二種生產方法生產的耐腐蝕的任選光可變顏料的另一種結構的橫截面視圖。
圖1的光可變顏料10具有不規則的破碎邊緣11，它垂直于層P的平面。它由對稱的多層薄膜堆疊物構成，其中兩外層12是半透明的部分反射層，它們由鉻制成，厚度20毫微米。接下來的層13是介電材料MgF2，其厚度為300毫微米。中間的不透明層11由鋁合金形成，它是完全反射性的。該層的厚度是60毫微米。合金是鋁-硅低共熔合金，含有約11.7％硅(重量)和88.3％鋁(重量)。多層堆疊物的所有層都通過物理蒸汽沉積方法沉積。該顏料可被另外的保護透明層涂布。
圖2顯示了光可變顏料14的另一結構。通過物理蒸汽沉積并接著研磨過程產生的由AlMg3(Mg 3.5％,Mn 0.5％,Al 96％)制成的鋁合金小片15，其周圍用厚度400毫微米的MgF2介電層17涂布。在介電層17上沉積半透明的部分反射層16，由此該層形成一種圍繞著介電層17的粘合薄膜。通過化學蒸汽沉積方法沉積介電層17和半透明的部分反射層16。
權利要求
1.至少一種不透明的完全反射層在光可變顏料中的應用，該顏料在兩種不同顏色之間有色位移，所述層是通過物理蒸汽沉積方法由耐腐蝕的鋁合金制成。
2.一種在兩種不同的預定顏色之間有色位移的光可變顏料，所述光可變顏料含有多層薄膜干涉堆疊物，該堆疊物它具有第一和第二基本平行的平表面，所述多層堆疊物包括一層不透明的完全反射層，該層第一和第二基本平的表面與多層堆疊物的第一和第二平行平表面基本平行，和至少一種沉積在所述不透明完全反射層第一和第二表面中一個表面上的序列，每種序列由折射率為1.65或更小的介電層和半透明的部分反射層構成，所述序列的介電層首先沉積在完全反射層上，其特征在于完全反射層是采用物理蒸汽沉積方法由耐腐蝕的鋁合金制成。
3.一種在兩種不同顏色之間有色位移的光可變顏料，所述光可變顏料含有多層薄膜干涉堆疊物，該堆疊物包括一層采用物理蒸汽沉積方法由耐腐蝕鋁合金制成的不透明的完全反射層，至少一個時期內所述沉積的不透明完全反射層周圍由折射率為1.65或更小的介電層和半透明的完全反射層構成，介電層首先沉積在完全反射層上。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的光可變顏料，其特征在于鋁合金除了鋁外，還含有一種或多種選自硅、鎂、錳、銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻、鐵、鈹的元素。
5.根據權利要求4所述的光可變顏料，其特征在于其他組分的總含量以合金的總重量計，不大于20％(重量)，優選地不大于10％(重量)，更優選地不大于5％(重量)。
6.一種在兩種不同預定的顏色之間具有色位移的光可涂料組合物，所述涂料組合物含有至少一種成膜粘合劑、分散、乳化或溶解所述粘合劑的液體或液體混合物和在兩種不同顏色之間有色位移的光可變顏料，并含有多層薄膜干涉堆疊物，它包括采用物理蒸汽沉積方法由耐腐蝕鋁合金制成的完全反射層。
7.根據權利要求6所述的光可變涂料組合物，其特征在于鋁合金除了含有鋁外，還含有一種或多種選自硅、鎂、錳、銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻、鐵、鈹的元素。
8.根據權利要求5所述的光可變涂料組合物，其特征在于其他組分的總含量以合金的總重量計，不大于20％(重量)，優選地不大于10％(重量)，更優選地不大于5％(重量)。
9.根據權利要求6-8中任一個權利要求所述的光可變涂料組合物，其中至少一種液體是水。
10.一種具有第一和第二表面的安全文件，其中至少一部分的至少一種所述表面載帶有涂有權利要求6-9的組合物和/或印刷油墨的標記。
11.一種用于制造在兩種不同預定顏色之間具有色位移的光可變顏料的方法，它包括以下步驟(a)提供載體材料；(b)在這種載體上沉積相繼的層，以形成具有第一和第二基本平行的平表面的多層薄膜干涉堆疊物，所述的干涉堆疊物包括一層不透明的完全反射層，其第一和第二基本平的表面與多層堆疊物的第一和第二平行的平表面平行，和在所述完全反射層的第一和第二表面中的一個表面上沉積的至少一種序列，每種序列由折射系數1.65或更小的介電層和半透明的部分反射層構成，所述序列的介電層首先沉積在不透明的完全反射層上，由此不透明的完全反射層是采用物理蒸汽沉積方法由耐腐蝕的鋁合金制成。(c)從載體材料分離所述多層堆疊物；(d)將所述多層堆疊物粉碎成預定的顏料粒度。
12.一種用于制造在兩種不同預定顏色之間具有色位移的光可變顏料的方法，它包括以下步驟(a)提供采用物理蒸汽沉積方法由耐腐蝕的鋁合金制成不透明的完全反射層；(b)將所述不透明的完全反射層粉碎成要求顏料粒度的絮片；(c)通過化學蒸汽沉積方法在不透明的完全反射片周圍沉積至少一種序列的層，所述序列由折射系數1.65或更小的介電層和半透明的部分反射層構成，介電層首先沉積在完全反射層上。
13.一種用于制造在兩種不同預定顏色之間有色位移的光可變涂料組合物的方法，該方法包括在涂料組合物中加入根據權利要求11或12任一方法制成的光可變顏料的步驟，該涂料組合物含有至少一種成膜粘合劑和溶解、乳化或分散所述粘合劑的液體或液體混合物。
14.根據權利要求13所述的方法，其中涂料組合物是印刷油墨。
15.一種用于制造在兩種不同預定顏色之間有色位移的光可變標記的方法，該方法包括以下步驟(a)提供在兩種預定顏色之間有色位移的光可變顏料，該顏料包括通過物理蒸汽沉積方法由耐腐蝕的鋁合金制成的完全反射層；(b)優選地在印刷油墨載體中加入在步驟(a)中得到的顏料，該顏料含有成膜性粘合劑和溶解、分散或乳化所述粘合劑的液體或液體混合物；(c)往合適的基片，優選地是安全文件上涂布在步驟(b)中得到的所述印刷油墨，以形成印記；(d)通過蒸發溶劑和/或溶劑滲透到載體中和/或通過粘合劑交聯和/或粘合，使步驟(c)中得到所述的圖像硬化。
全文摘要
本發明涉及光可變顏料(10),它在任何已知設計的兩種不同顏色之間有色位移。該顏料加入到采用物理蒸汽沉積由鋁合金(11)制成的完全反射層中。該顏料尤其在任何種類的涂料組合物或印刷油墨中顯示了出色的色度、耐腐蝕性,特別是在有水的情況下。
文檔編號C09D11/02GK1315988SQ99810285
公開日2001年10月3日 申請日期1999年7月30日 優先權日1998年8月31日
發明者A·布雷科姆, O·羅祖梅克, E·米勒 申請人:西柏控股有限公司