包含具有載體粘附性能改良的不粘涂層的用品的制作方法
【專利摘要】本發明的一個主題是包含具有接觸表面(21)的載體(2)的用具(1),其至少部分是金屬的且被基于氟碳樹脂的不粘涂層(3)覆蓋。所述接觸表面(21)包含通過等離子體化學激活的中間層(210)。本發明的另一個主題是制備所述用具(1)的方法。
【專利說明】包含具有載體粘附性能改良的不粘涂層的用品
【技術領域】
[0001 ] 本發明通常涉及包含具有載體粘附性能改良的不粘涂層的用品。本發明也涉及制備所述烹調用具的方法。
【背景技術】
[0002]本發明涉及的領域主要在于烹調用具,例如煎鍋或燉鍋,但是本發明也能涉及任何其它具有不粘涂層類型的表面,例如熨斗的底板。
[0003]在烹調用具的內表面上,通常使用由燒結的氟碳樹脂(例如PTFE)制成的相對厚的涂層(通常具有總厚度為10-50 μ O之間)作為不粘涂層。此涂層不但因其不粘性能,而且因其耐化學性或耐熱應力性而為人們熟知。然而此涂層對金屬載體,尤其是鋁、不銹鋼或鑄鐵制成的載體具有的粘性有限。
[0004]為了克服這些問題,本領域技術人員已知載體表面可以通過沉降連接底漆來制備,該底漆包含連接粘合劑例如PAI,或通過化學表面處理(例如化學酸洗)或機械表面處理(例如通過磨砂或噴砂)制備,或這些處理方法結合制備。
【發明內容】
[0005]然而,酸洗型化學表面處理涉及污染性化學浴的使用,并且磨砂型或噴砂型機械表面處理(輕微地)使表面變形,這要求另外的成形處理。另外,噴砂介質或刷子在其使用壽命結束后必須再生或者填埋,這導致污染。為了克服這些問題, 申請人:開發了一種等離子體表面處理,其能夠在載體和不粘涂層(通常通過噴涂或絲網印刷或輥刷等方法獲得)之間形成化學激活的中間層,此中間層能夠錨定如此厚度的不粘涂層,因此使得不粘涂層確保長期不粘功能而沒有剝離的風險。
[0006]更具體地,本發明涉及的用品包含具有接觸表面的載體,其至少部分是金屬的而且被包含至少一種熱穩定性粘合劑的不粘涂層覆蓋。根據本發明,接觸表面包含一個等離子體化學激活的中間層,并且不粘涂層的熱穩定性粘合劑是氟碳樹脂或氟碳樹脂混合物,單獨或者與熱穩定且耐受至少200°C溫度的連接粘合劑混合,氟碳樹脂和(在適當的情況下)熱穩定性連接粘合劑形成燒結網。
[0007]有利地,不粘涂層具有的厚度為400nm或更多,優選為2-50 μ-之間。事實上,化學激活中間層能夠使厚的不粘涂層錨定到載體上。如果該中間層不是化學激活的,例如在國際申請W003/035154和W02008/146025中教導的,僅僅通過等離子體處理糙化和凈化的,則不可能沉降具有如此厚度的氟碳樹脂層。
[0008]有利地,氟碳樹脂可以選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯與六氟丙烯共聚物(FEP),共聚物中至少包含50%摩爾分數的四氟乙烯,及其混合物。
[0009]有利地,根據本發明的用品包括完全金屬載體(在這種情況下,接觸表面完全是金屬的)或部分或完全由硬基底覆蓋的金屬載體(在這種接觸表面部分是金屬的情況下,剩余的由硬基底構成),該硬基底優選由搪瓷或陶瓷制成。
[0010]有利地,載體的金屬部分由鋁或鋁合金、鑄鋁(或鑄造鋁合金)或不銹鋼制成。
[0011]有利地,根據本發明的用品為烹調用具。
[0012]根據本發明的烹調用具的非限制性例子具體包括烹調用具例如燉鍋和煎鍋、炒鍋和高沿鍋、長柄燉鍋和湯鍋、餅鐺、烤架、點心模具和盤子、烤肉盤子和架子、制備碗。
[0013]有利地,載體的中間層是通過等離子體聚合(用前體進行等離子體處理)形成的薄層,優選層由金屬醇鹽獲得,更優選由烷氧基硅烷、硅氧烷或硅氮烷獲得。
[0014]優選地,載體的中間層經在大氣壓力或為0.133Pa (I(T3HimHg)~大氣壓力之間的部分真空下,通過等離子體處理(無前體)化學接枝獲得,然后通過等離子體聚合(用前體處理),其優選由金屬醇鹽,更優選由烷氧基硅烷、硅氧烷或硅氮烷獲得的層。
[0015]根據本發明的(氟碳樹脂基的)不粘涂層的連接粘合劑可以有利地選自聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)和聚苯硫醚(PPS)。
[0016]有利地,根據本發明的用品的不粘涂層可以包含連接底漆層和至少一個面漆,底漆層除了氟碳樹脂的燒結網,包含至少一種連接粘合劑。該底漆層的存在有效地進一步加強了不粘涂層在載體接觸表面上的粘附。優選地,底漆層的連接粘合劑可以是聚酰胺酰亞胺(PAI)。
[0017]忽略本發明用品 的實施方式和不粘涂層的性質,為了加強不粘涂層在載體接觸表面上的粘附,對接觸表面進行化學或機械預處理也可能是有利的。此處理也可能改良表面條件且特別是在鋁制載體上達到72mN/m量級的表面張力,這提高了基材的可潤濕性。在鋁合金的具體情況下,該處理產生有利于粘附的氧化層。因此通過對等離子體聚合形成的層進行此預處理,能夠使用基本上無連接粘合劑(例如包含一種或多種面漆)的不粘涂層。
[0018]本發明進一步涉及制備根據本發明的用品的方法,包含以下步驟:
[0019]-提供一個至少部分為金屬的且具有兩個相對面的載體;
[0020]-在所述載體的一個面上形成不粘涂層,包含:
[0021]基于至少一種微粒形式的氟碳樹脂制備至少一種組分,所述氟碳樹脂為單獨的或者是與熱穩定且耐受至少200°C的連接粘合劑混合的;和
[0022]在載體的一個面上實施所述組分以形成氟碳樹脂層;
[0023]在溫度為350°C _450°C下固化如上涂覆的所述用品,來燒結所述氟碳基層,從而得到不粘涂層形成連續網。
[0024]所述方法特征在于其進一步包括在載體的一個面上形成不粘涂層之前,通過等離子體處理化學激活此面的步驟,例如在此面上形成化學激活的中間層。
[0025]有利地,氟碳樹脂基組分應用到總干燥厚度為至少400nm的層中,優選為2-50 μ-之間。該層可以用常規方法(通過噴涂、絲網印刷、槍噴涂、輥涂、浸潰和簾幕式淋涂)實施。
[0026]載體、氟碳樹脂和熱穩定性連接粘合劑定義如上。
[0027]有利地,根據本發明的方法包含形成不粘涂層之前,在所述載體的面上實施硬基層的步驟。
[0028]有利地,中間層為通過等離子體聚合(有前體)形成的層。為了實現此處理,在等離子體焊槍出口處加入液體或氣體前體,以使該分子分裂成高能碎片,碎片在基材表面相互反應并且形成幾乎高度交聯的層。因此,基材(至少是部分金屬的)得到厚度為幾納米到幾百納米的涂層的沉降物,其通過大氣活性等離子體形成。因此涂層的超薄層通過等離子體沉降。
[0029]優選地,中間層為通過等離子體聚合處理(根據本發明的方法的第二個【具體實施方式】)形成的層,經由在大氣壓力或為10_3mmHg~大氣壓力的部分真空下的等離子體處理(沒有前體)。此處理包括將表面暴露到等離子體中,該等離子體含有惰性氣體(稀有氣體),或包含不能形成鏈的原子的分子(如Ν2、02、ΝΗ3)。等離子體產生高能粒子例如電子、高能輻射以及離子和激發粒子,它們常常導致表面改性:鍵斷裂和在材料中產生活性位點。這些活性位點(自由基)可以相互反應并且因此在表面區域形成額外的交聯。它們部分保留在高交聯表面從而形成能夠自發與例如大氣中氧發生反應的激發表面。非稀有氣體,例如N2,O2或NH3,可以額外的引入到包含它們的原子的表面。例如粘附強度、粘附光澤、可潤濕性以及表面能等性質從而得到顯著改進(與簡單聚合相比)。激化和凈化是兩個經常同時發生的現象。
[0030]有利地,中間層是金屬聚烷氧化物層,其由至少一種選自下述組分的金屬醇鹽型前體形成:
[0031]-通式為M1(OR1)n的前體,
[0032]-通式為M2 (OR2) (n_DR2’ 的前體,和
[0033]-通式為M3 (OR3) (n_2)R3’ 2 的前體,
[0034]其中:
[0035]1^、1?2、1?3或1?3’表不烷基基團,
[0036]R;表示烷基、苯基,可選改性的,
[0037]η為相當于金屬MpM2或M3的最高價的整數,
[0038]MpM2 或 M3 表示金屬,其選自 S1、Zr、T1、Sn、Al、Ce、Nb、Hf、Mg 或 Ln,
[0039]有利地,金屬醇鹽為烷氧基硅烷。
[0040]作為能夠在本發明方法中使用的烷氧基硅烷的例子,我們可以具體提及甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四乙氧基硅烷(TE0S)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
[0041]有利地,金屬醇鹽可以是脂肪族或環硅氧烷,純的或水乳狀的,可以選自六甲基二硅氧烷、八甲基硅氧烷、十甲基硅氧烷、可選粘度小于IOOmPa.s的改性的PDMS油、硅氮烷。
[0042]在載體的一個面(接觸表面)上形成不粘涂層可以有利地包含以下步驟:`[0043]-在接觸表面上實施連接底漆組分以形成連接底漆層,該底漆組分包含至少一種微粒形式的氟碳樹脂和至少一種熱穩定且耐受至少200°C溫度的連接粘合劑;且
[0044]-在底漆層上實施至少一種拋光組分以形成面漆,該拋光組分包含至少一種微粒形式的氟碳樹脂。
[0045]對于這些根據本發明的方法的不同替代實施方式且不考慮不粘涂層的實施方式,對接觸表面進行化學(例如去油或亞光)或機械(特別是磨砂)處理也可能是有利的。
【專利附圖】
【附圖說明】[0046]本發明的其它優勢和特點將由以下通過非限制性實施例并參考附圖提供的說明中體現:
[0047]圖1為根據現有技術發明的烹調用具實施例(非等離子體處理載體和連接底漆)的示意剖視圖。
[0048]圖2為根據本發明的方法的第一個實施方式的烹調用具(有連接底漆的等離子體聚合處理的載體)的示意剖視圖。
[0049]圖3為根據本發明的方法的第二個實施方式的烹調用具(相繼通過在大氣壓力下等離子體處理,隨后通過等離子體聚合處理的載體,有連接底漆)的示意剖視圖。
[0050]圖1-3中所示的相同元件用相同參考數字進行標識。
【具體實施方式】
[0051]圖1-3所示,通過本發明用品的實施例,煎鍋I包含中空便帽形式的金屬載體2和把手5。載體2包含面向煎鍋I中放置食物的面的內表面21 (接觸表面),和面向外部熱源的外表面22。內表面21使用不粘涂層3涂覆,其包含在載體2上相繼形成的連接底漆層30和兩層面漆31、32。底漆層30、面漆31和裝飾層32是PTFE基的。
[0052]如圖1所示的煎鍋的載體2用沒有用根據本發明的等離子體處理,而圖2中所示煎鍋的載體使用金屬醇鹽型前體進行了等離子體聚合處理,使得在載體接觸表面21上形成聚合物層210。最后,圖3所示煎鍋的載體2在進行等離子體聚合之前,在大氣壓力下通過等離子體處理,且在載體2的上部分并且在接觸表面21正下方具有中間層210,在其上沉降聚合物層210,其與圖2所示載體2上沉降的那種相同。
[0053]本發明在下述實施例中進行更多細節的說明。
[0054]在這些實施例中,除非特殊表明,所有的百分比和份數用重量表示。
[0055]實施例
[0056]產品
[0057]載體
[0058]-具有長度為IOcm和寬度為5cm的光滑的招板(等級4917),
[0059]-具有長度為IOcm和寬度為5cm的磨砂的鋁板(等級4917),
[0060]-具有長度為IOcm和寬度為5cm的招板(等級4917),進行亞光(在氫氧化鈉浴中浸潰處理,隨后用酸中和并最后漂洗),
[0061]-具有長度為IOcm和寬度為5cm的光滑的不銹鋼板,
[0062]-具有長度為IOcm和寬度為5cm的亞光的招板(等級4917)(在氫氧化鈉浴中浸潰處理,隨后用酸中和并最后漂洗),
[0063]-具有長度為IOcm和寬度為5cm的鋁(等級4917)制成的噴砂且隨后亞光的板(在氫氧化鈉浴中浸潰處理,隨后用酸中和并最后漂洗)。測量的算數平均粗糙度Ra為4-6 μ m之間。
[0064]-具有長度為IOcm和寬度為5cm的噴砂且沒有亞光的鋁板(等級4917)。經處理的表面的粗糙度具有測量的算數平均粗糙度Ra為4-6 μ m之間。
[0065]前體
[0066]-分子式為Si(OC2H5)4的四乙氧基硅烷(TEOS)[0067]-WACKER CHEMIE公司提供的六甲基二硅氧烷(HMDSO)且具有以下特性:
[0068]O RN-CAS:107-46-0
[0069]O Μη=162.38
[0070]〇純度>99%
[0071]氟化配方的顏料
[0072]-MERCK公司在商標名為Iriodinl53下出售的顏料片(云母和氧化鈦)
[0073]CPl底漆纟目分(無PAI)
【權利要求】
1.包含具有接觸表面(21)的載體(2)的用品(I),該接觸表面(21)至少部分是金屬的且被包含至少一種熱穩定粘合劑的不粘涂層(3)覆蓋,其特征在于: -所述接觸表面(21)包括等離子體化學激活的中間層(210), -所述熱穩定粘合劑是氟碳樹脂或氟碳樹脂混合物,單獨或者與熱穩定且耐受至少200°C溫度的連接粘合劑混合,氟碳樹脂和,在適當的情況下,熱穩定連接粘合劑形成燒結網。
2.根據權利要求1所述的用品(1),其特征在于不粘涂層具有的厚度為400nm或更多,優選2-50 μ m之間。
3.根據權利要求1-2任一項所述的用品,其特征在于氟碳樹脂選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯與六氟丙烯共聚物(FEP),共聚物中至少包含50%摩爾分數的四氟乙烯,及其混合物。
4.根據權利要求1-3任一項所述的用品(I),其特征在于載體(2)為完全金屬載體或為部分或完全由硬基底覆蓋的金屬載體。
5.根據權利要求1-4任一項所述的用品(I),其特征在于中間層(210)是通過等離子體聚合形成的層。
6.根據權利要求5所述的用品(1),其特征在于中間層(210)是由金屬醇鹽,優選由烷氧基硅烷、硅氧烷或娃氣燒獲得的層。
7.根據權利要求5-6任一項所述的用品(I),其特征在于中間層(210)是相繼通過在大氣壓力或為0.133Pa~大氣壓力的部分真空下等離子體處理化學接枝,隨后通過等離子體聚合獲得的層。
8.根據權利要求7所述 的用品(1),其特征在于中間層(210)包含金屬醇鹽,優選烷氧基硅烷、硅氧烷或娃氣燒獲得的層。
9.根據權利要求1-8任一項所述的用品(1),其特征在于連接粘合劑選自聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)和聚苯硫醚(PPS)。
10.根據權利要求1-9任一項所述的用品(1),其特征在于不粘涂層(3)包含連接底漆層(30 )和至少一個面漆層(31、32 ),所述底漆層(30 )包括,除了氟碳樹脂燒結網,至少一種連接粘合劑。
11.根據權利要求10所述的用品(1),其特征在于所述底漆層(30)包括作為連接粘合劑的聚酰胺酰亞胺(PAI)。
12.根據權利要求1-11任一項所述的用品(1),其特征在于所述接觸表面(21)為化學或機械處理的面。
13.根據權利要求12所述的用品(1),其特征在于不粘涂層(3)基本上無連接粘合劑。
14.根據權利要求1-13任一項所述的用品(I),其特征在于不粘涂層(3)包含填充劑和/或顏料。
15.根據權利要求1-14任一項所述的用品(1),其特征在于該用品包括烹調用具。
16.一種制備用品(I)的方法,包括以下步驟: -提供一個至少部分為金屬的且具有兩個相對面(21、22)的載體(2); -在所述載體(2 )的一個面(21)上形成不粘涂層(3 ),包括:基于至少一種微粒形式的氟碳樹脂制備至少一種組分,所述氟碳樹脂為單獨的或者是與熱穩定性且耐受至少200°C的粘合劑混合的;和 在所述載體(2)的一個面(21)上實施所述組分以形成氟碳樹脂層; 在溫度為350°C _450°C之間固化如上涂覆的所述用品(1),來燒結所述氟碳層,從而得到不粘涂層形成連續網, 所述方法特征在于其進一步包括在所述面(21)上形成不粘涂層(3)之前,在所述面(21)通過等離子體處理化學激活的步驟,從而在此面(21)上產生化學激活的中間層(210)。
17.根據權利要求16所述的方法,其特征在于所述氟碳樹脂基組分應用到干燥厚度為至少400nm,優選為2-50 μ -之間的層中。
18.根據權利要求16或17所述的方法,其特征在于該方法包含在形成不粘涂層(3)之前,在載體(2)的所述面(21)上實施硬基底的步驟。
19.根據權利要求16-18任一項所述的方法,其特征在于所述載體(1)的面(21)經由等離子體聚合處理。
20.根據權利要求18所述的方法,其特征在于在等離子體聚合前,所述載體(1)的面(21)經由在大氣壓力或為0.133Pa (10_3mmHg)~大氣壓力的部分真空下的等離子體處理,以形成通過化學接枝功能化了的中間層(210),與載體形成單一體。
21.根據權利要求19或20所述的方法,其特征在于所述載體(1)的面(21)經由使用至少一種金屬醇鹽型前體的等離子體聚合處理,該金屬醇鹽型前體選自: -通式為M1 (OR1)n的前體, -通式為M2 (OR2)的前體,和 -通式為M3 (OR3)
(11-2)? 2 的前體, 其中: RpRyR3或R3,表不烷基基團, R2'表不烷基、苯基,可選功能化的, η為相當于金屬MpM2或M3的最高價的整數, MpM2 或 M3 表示金屬,其選自 S1、Zr、T1、Sn、Al、Ce、Nb、Hf、Mg 或 Ln。
22.根據權利要求21所述的方法,其特征在于金屬醇鹽為烷氧基硅烷,優選選自甲基三甲氧基硅烷(MTMS )、四乙氧基硅烷(TEOS )、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
23.根據權利要求21所述的方法,其特征在于金屬醇鹽是脂肪族或環硅氧烷,純的或水乳狀的,選自六甲基二硅氧烷、八甲基硅氧烷、十甲基硅氧烷、可選粘度小于IOOmPa.s的改性的PDMS油,和硅氨烷。
24.根據權利要求16-23任一項所述的方法,其特征在于不粘涂層(3)的形成包括: -在載體(2 )的面(21)上實施連接底漆組分以形成連接底漆層,該底漆組分包括至少一種微粒形式的氟碳樹脂和可選熱穩定且耐受至少200°C溫度的連接粘合劑;和 -在底漆層(30)上實施至少一種拋光組分以形成面漆(31、32),該拋光組分包含至少一種微粒形式的氟碳樹脂。
25.根據權利要求16-24任一項所述的方法,其特征在于所述接觸表面(21)是化學或機械處理的面。
26.根據權利要求25所述的方法,其特征在于所述接觸表面(21)是磨砂的、去油的或亞光的。`
【文檔編號】B05D5/08GK103764303SQ201280041616
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月27日 優先權日:2011年8月26日
【發明者】讓-路克·佩里萊恩, 芭芭拉·岡緹蘭 申請人:Seb公司