一種在abs制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法
【專利摘要】本發明公開了一種在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，包括以下步驟：表面去油脂、表面親水處理、表面粗化處理、表面中和處理、預浸處理、沉鈀、解膠、堿性鍍鎳、清洗、烘干、氣體等離子體清洗預處理、金屬等離子體高能注入預處理、金屬離子高能預處理完畢之后，逐漸緩慢降低離子能量，并連續緩慢通入反應氣體，直至形成由金屬到陶瓷連續過渡的界面共混層。本發明利用金屬等離子體源的優點，對ABS制品表面進行處理，采用堿性低溫鍍鎳的方法克服ABS塑膠不能耐高溫的缺陷，進而進行金屬外延生長鍍膜和金屬膜表面陶瓷化，完成在ABS制品上制備高結合力的高硬陶瓷涂層，同時可以滿足表面陶瓷涂層的光潔度等外觀需求。
【專利說明】
-種在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法
技術領域
[0001 ]本發明設及一種在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著社會的發展，陶瓷在很多領域中占有重要的地位，并且受到很多消費者的認 可，陶瓷的使用環境十分復雜，尤其是具有高溫的環境下，大大降低了使用壽命，增加成本， 所W傳統的陶瓷材料已經無法滿足日益苛刻的工作要求，開發具有耐高溫、耐腐蝕、抗沖 擊、抗疲W及耐磨損的新型復合材料已經成為材料科學研究的重要課題。
[0003] 目前，通常采用基于真空的沉積技術來形成導電涂層或陶瓷材料的薄層。例如，在 光伏領域中的電學器件中常沉積透明材料如氧化銅錫的薄層。需要沉積盡可能薄的涂層W 獲得更好的光學透明性和穿過層的電流。一些目前采用的沉積運類涂層的方法包括化學氣 相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、激光輔助熱解沉積和電子束物理氣相沉積。
[0004] ABS是丙締臘、下二締和苯乙締的S元共聚物，A代表丙締臘，B代表下二締，S代表 苯乙締。然而，經過實際使用發現:ABS基材塑膠產品，不耐硫酸腐蝕，遇硫酸就粉碎性破裂， 而且ABS塑膠不能耐高溫，對陶瓷涂層的親和力較差，如何在塑膠材料外殼上制備高結合力 的高硬陶瓷涂層就成為一個迫切需要解決的問題。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是克服現有技術中的不足之處，提供一種在ABS材料表面制備納米 陶瓷涂層界面的方法，W實現能在塑膠材料外殼上制備高結合力的高硬陶瓷涂層。
[0006] 本發明的目的是通過W下技術方案來實現的：
[0007] -種在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，包括W下步驟，
[0008] S1:表面去油脂，除去ABS制品沾附的油污；
[0009] S2:表面親水處理，充分潤濕ABS制品表面；
[0010] S3:表面粗化處理；
[00川 S4:表面中和處理；
[001^ S5:預浸處理，將中和后的ABS制品浸入預浸溶液中，室溫，浸泡2min;
[001引S6:沉鈕，利用膠體鈕活化法將鈕離子吸附于工件表面并還原成棘性鈕金屬；
[0014] S7:解膠，將上述沉鈕處理后的ABS制品在含有化學純鹽酸80~120mL/L的溶液中 解膠處理；
[001引 S8:堿性鍛儀，將上述沉鈕處理后的ABS制品在含有NiS04 22~30g/L、化也P02 ? 也0 22~30g/L、N也Cl 20~30g/L、巧樣酸鋼10~15g/L的混合溶液中進行化學鍛儀工藝，溶 液溫度控制為40~60°C ;
[0016] S9:清洗，采用超聲波水洗，溫度控制在50~60°C之間，清洗時間為lOmin;
[0017] S10:烘干；
[0018] S11:氣體等離子體清洗預處理，利用氣體等離子體源對ABS制品表面進行清洗處 理；
[0019] SI 2:金屬等離子體高能注入預處理，在ABS制品的界面處進行高能離子注入處理， 進而在ABS制品近表面約200nm內形成注入層；
[0020] S13:金屬離子高能預處理完畢之后，逐漸緩慢降低離子能量，并連續緩慢通入反 應氣體，直至形成由金屬到陶瓷連續過渡的界面共混層。
[0021] 步驟S3粗化處理的目的是提高ABS制品的表面親水性和形成適當的粗糖度，W保 證其鍛層有良好的附著力。
[0022] 步驟S4中和處理采用80~120mL/L鹽酸將殘留在制品表面的六價銘清洗干凈，W 免污染活化劑。
[0023] 步驟S5預浸可增強活化劑的穩定性，防止活化劑被水稀釋及水解。
[0024] 步驟S6利用膠體鈕活化法將鈕離子吸附于工件表面并還原成活性鈕金屬，對后續 化學鍛儀起催化作用。
[0025] 鈕活化后，ABS制品表面吸附的膠態鈕微粒并不起催化作用，因鈕微粒周圍吸附了 具有穩定膠態作用的錫水解膠層。要使鈕微粒發揮催化活性中屯、的作用，必須對產品表面 進行解膠處理。
[0026] 作為上述方案的一種可選，在所述步驟S如咸性鍛儀后與步驟S9清洗之前還包括焦 憐酸鹽鍛銅處理，具體為：
[0027] 采用焦憐酸鹽體系在ABS制品表面鍛一層銅。
[0028] 化學鍛儀層易純化，在直接對其進行光亮酸性鍛銅的初始階段往往難W完全覆 蓋，焦憐酸鹽鍛銅液的分散能力和覆蓋能力較好，采用焦憐酸鹽體系先鍛一薄層銅有利于 解決運一問題。
[0029] 具體的，所述采用焦憐酸鹽體系在ABS制品表面鍛一薄層銅的具體為:將上述ABS 制品在含有C112P2O7 ? 3出0 50~70g/L、K4P2〇7 ? 3此0 320~360g/L，巧樣酸錠20~化g/L的混 合溶液進行焦憐酸鹽鍛銅處理。
[0030] 作為上述方案的一種可選，在所述焦憐酸鹽鍛銅處理之后還包括硫酸鹽鍛銅處 理，具體為:將上述ABS制品在含有CuS〇4 200~220g/L、化學純此S〇4 60~80g/L、化學純鹽 酸70~80mg/L的混合溶液進行硫酸鹽鍛銅處理。
[0031] 鍛銅后再鍛儀層可增強鍛層的耐腐蝕性，因此，作為一種優選，在所述硫酸鹽鍛銅 處理之后還包括鍛儀處理，具體為:將上述ABS制品在含有NiS〇4 220~300g/L、NiCl2 35~ 75g/L、出B化40~48g/L的混合溶液進行鍛儀處理。
[0032] 作為上述方案的一種可選，在所述硫酸鹽鍛銅處理之后還包括鍛銘處理，具體為： 將上述ABS制品在含有化2〇3 200~280g/L，化學純出S〇4 2.0~2.8g/L的混合溶液進行鍛銘 處理。
[0033] 鍛銘可增強整體鍛層的硬度和耐磨性，并為真空鍛氮化錯提供良好的基體。
[0034] 具體的，所述步驟S12高能離子注入處理的具體步驟為：
[00對將待加工的ABS制品安裝在圓筒形的祀源系統中，在通入反應氣體下進行HPPMS放 電；
[0036] HPPMS放電使噴瓣出金屬離子，W及瓣射材料未離化的原子限制的圓筒內部，反復 瓣射和離化，而已經離化的金屬離子則通過引出柵引出并加速；
[0037] 通過加速電壓的控制，實現不同能量的離子對ABS制品的基體和涂層進行注入或 沉積。
[0038] HPPMS(Hi曲 Power Puls Magnetron Sputtering的縮寫，高能脈沖磁控管瓣射） 是一種峰值功率超過平均功率2個量級、瓣射祀材原子高度離化的脈沖瓣射技術，通過電等 離子體生成裝置的短的但是極為有能量的脈沖實現了在磁控管之前的涂層微粒的高的離 子化密度，其接近達到100%。在能量足夠高的脈沖的情況下，電流快速增大，使得快速經歷 輝光放電和大電流弧光放電(Arc)的等離子體狀態，使得在磁控管之前可W形成具有非常 高的載流子密度的穩定的等離子體。本發明采用圓筒形祀源結構設計，由于圓筒形內圓周 表面積（即放電平面)遠大于束流引出截面面積，同時引出后的離子將不再受祀表面負電位 的吸引，沉積效率大大提局。
[0039] 本發明相比現有技術具有W下優點及有益效果：
[0040] 1、本發明利用金屬等離子體源的優點，對ABS制品表面進行處理，采用堿性低溫鍛 儀的方法克服ABS塑膠不能耐高溫的缺陷，進而進行金屬外延生長鍛膜和金屬膜表面陶瓷 化，完成在ABS制品上制備高結合力的高硬陶瓷涂層，同時可W滿足表面陶瓷涂層的光潔度 等外觀需求，制備兼具細麗色彩和高強硬度、耐磨抗腐等性能的TiN、TiC、TiCN、DLC等陶瓷 涂層，滿足膜基結合力、表面光潔度、硬度、耐磨防腐等性能評測。
[0041] 2、本發明通過在陶瓷與金屬層之間制備無界面的過渡層，即連續的過渡層，整個 等離子體處理過程不間斷，所有操作均在等離子體開著的過程中緩慢平穩操作，運樣可形 成由金屬到陶瓷連續的過渡，有效的保證結合力。
【具體實施方式】
[0042] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0043] 本發明的ABS制品包括各類ABS等材料制成的塑膠工件或產品。
[0044] 在上述ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法包括如下步驟：
[0045] ( 1 )表面去油脂：在化3P〇4、化2〇)3和化0H混合溶液中清洗處理。本步驟中，混合溶 液中各組分在不同實施例中的濃度配比見表一：
[0046] 表一
[0047]
[004引（2)表面親水處理:在化學純也S04、脂肪酸鋼混合溶液中充分潤濕制品表面。本步 驟中，化學純也S化和脂肪酸鋼在不同實施例中的濃度配比見表二：
[0049]表二
[(K)加]
[(
[0化^ (3)表面粗化處理:在化學純也S04、化203混合溶液中進行。本步驟中，化學純也S04、 化2化中在不同實施例中的濃度配比見表 [0053]表 S [0化4]
[0055] (4)表面中和處理：：將表面粗化處理后的塑膠放入鹽酸溶液中進行。本步驟中，鹽 酸溶液在不同實施例中的濃度配比見表四：
[0056] 表四
[0化7]
[0058] (5)預浸處理:將中和處理后的ABS制品浸入預浸溶液中，本步驟中，預浸溶液采用 鹽酸和預浸鹽的混合溶液，鹽酸和預浸鹽在不同實施例中的濃度配比見表五：
[0化9] 表五
[0060]
[0061] (6)沉鈕處理：在含有鈕活化劑、預浸鹽、化學純鹽酸的混合溶液中進行，本步驟 中，混合溶液中各組分在不同實施例中的濃度配比見表六：
[0062] 表六 「mA3l
[0064] (7)解膠處理:在化學純鹽酸溶液中進行，本步驟中，化學純鹽酸在不同實施例中 的濃度配比見表屯：
[00化]表屯
[0066]
[0067] (8)堿性鍛儀處理:在含有NiS〇4、化也P〇2 ? H20、N也C1、巧樣酸鋼的混合溶液中進 行，本步驟中，混合溶液中各組分在不同實施例中的濃度配比見表八：
[006引 表八
[0069]
[0070] (9)焦憐酸鹽鍛銅處理:在含有化2P2O7 ? 3出0、K4P2化? 3此0、巧樣酸錠的混合溶液 中進行，本步驟中，混合溶液中各組分在不同實施例中的濃度配比見表九：
[0071 ] 表九
[0072]
[0073] (10)硫酸鹽鍛銅處理:在含有化S化、化學純出S〇4、化學純鹽酸的混合溶液中進行， 本步驟中，混合溶液中各組分在不同實施例中的濃度配比見表十：
[0074] 表十
[0075]
[
[0077] (11)鍛儀處理:在含有NiS〇4、NiC12、曲B03的混合溶液中進行，本步驟中，混合溶液 中各組分在不同實施例中的濃度配比見表十一：
[0078] 表^-一
[0079]
[0080] (12)鍛銘處理:在含有吐2〇3、化學純此S〇4的混合溶液中進行，本步驟中，混合溶液 中各組分在不同實施例中的濃度配比見表十二：
[0081 ]表十二 [00821
[0083] (12)清洗:采用超聲波水洗，溫度控制在50~60°C之間，清洗時間為1 Omin;
[0084] (13)烘干:殘留于制品表面的水分會影響鍛層質量，如鍛膜易脫落或產生綠霉等。 因此需采用強制烘干工藝，溫度為65°C，時間為40min。
[0085] (14)氣體等離子體清洗預處理:殘留于制品表面的氧化物、有機物等雜質會影響 膜基結合力，需利用氣體等離子體源對ABS制品表面進行清洗處理，一方面清理表面氧化物 和有機物，另一方面活化表面；
[0086] (15)金屬等離子體高能注入預處理:在ABS制品的界面處進行高能離子注入處理， 進而在ABS制品近表面約200nm內形成注入層，具體為：
[0087] 將待加工的ABS制品安裝在圓筒形的祀源系統中，在通入反應氣體下進行HPPMS放 電；
[0088] HPPMS放電使噴瓣出金屬離子，W及瓣射材料未離化的原子限制的圓筒內部，反復 瓣射和離化，而已經離化的金屬離子則通過引出柵引出并加速；
[0089] 通過加速電壓的控制，實現不同能量的離子對ABS制品的基體和涂層進行注入或 沉積。
[0090] (16)金屬離子高能預處理完畢之后，逐漸緩慢降低離子能量，并連續緩慢通入反 應氣體，直至形成由金屬到陶瓷連續過渡的界面共混層。
[0091] 由于圓筒形內圓周表面積（即放電平面)遠大于束流引出截面面積，同時引出后的 離子將不再受祀表面負電位的吸引，沉積效率大大提高。
[0092] 采用本發明的方法在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面后與現有技術相比，結 果如表十立所示：
[0093] 表十 S
[0094]
[00%]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，其特征在于，包括以下步驟， S1:表面去油脂，除去ABS制品沾附的油污； S2:表面親水處理，充分潤濕ABS制品表面； S3:表面粗化處理； S4:表面中和處理； S5:預浸處理，將中和后的ABS制品浸入預浸溶液中，室溫，浸泡2min; S6:沉鈀，利用膠體鈀活化法將鈀離子吸附于工件表面并還原成活性鈀金屬； S7:解膠，將上述沉鈀處理后的ABS制品在含有化學純鹽酸80~120mlVL的溶液中解膠 處理； S8:堿性鍍鎳，將上述沉鈀處理后的ABS制品在含有NiS〇4 22~30g/L、NaH2P02 ·Η20 22 ~30g/L、NH4Cl 20~30g/L、檸檬酸鈉10~15g/L的混合溶液中進行化學鍍鎳工藝，溶液溫 度控制為40~60°C; S9:清洗，采用超聲波水洗，溫度控制在50~60°C之間，清洗時間為lOmin; S10:烘干； SI 1:氣體等離子體清洗預處理，利用氣體等離子體源對ABS制品表面進行清洗處理； S12:金屬等離子體高能注入預處理，在ABS制品的界面處進行高能離子注入處理，進而 在ABS制品近表面約200nm內形成注入層； S13:金屬離子高能預處理完畢之后，逐漸緩慢降低離子能量，并連續緩慢通入反應氣 體，直至形成由金屬到陶瓷連續過渡的界面共混層。2. 根據權利要求1所述的在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，其特征在于， 在所述步驟S8堿性鍍鎳后與步驟S9清洗之前還包括焦磷酸鹽鍍銅處理，具體為： 采用焦磷酸鹽體系在ABS制品表面鍍一層銅。3. 根據權利要求1所述的在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，其特征在于， 所述采用焦磷酸鹽體系在ABS制品表面鍍一層銅的具體為:將上述ABS制品在含有Cu 2P2〇7· 3H20 50~70g/L、K4P2〇7· 3H20 320~360g/L，檸檬酸銨20~25g/L的混合溶液進行焦磷酸鹽 鍍銅處理。4. 根據權利要求2所述的在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，其特征在于， 在所述焦磷酸鹽鍍銅處理之后還包括硫酸鹽鍍銅處理，具體為：將上述ABS制品在含有 CuS〇4 200~220g/L、化學純H2S〇4 60~80g/L、化學純鹽酸70~80mg/L的混合溶液進行硫酸 鹽鍍銅處理。5. 根據權利要求4所述的在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，其特征在于， 在所述硫酸鹽鍍銅處理之后還包括鍍鎳處理，具體為：將上述ABS制品在含有NiS〇4 220~ 300g/L、NiCl2 35~75g/L、H3B03 40~48g/L的混合溶液進行鍍鎳處理。6. 根據權利要求2所述的在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，其特征在于， 在所述硫酸鹽鍍銅處理之后還包括鍍鉻處理，具體為：將上述ABS制品在含有Cr 2〇3 200~ 280g/L，化學純H2S〇4 2.0~2.8g/L的混合溶液進行鍍鉻處理。7. 根據權利要求1~6任一項所述的在ABS制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，其 特征在于，所述步驟S12高能離子注入處理的具體步驟為： 將待加工的ABS制品安裝在圓筒形的靶源系統中，在通入反應氣體下進行HPPMS放電； HPPMS放電使噴濺出金屬離子，以及濺射材料未離化的原子限制的圓筒內部，反復濺射 和離化，而已經離化的金屬離子則通過引出柵引出并加速； 通過加速電壓的控制，實現不同能量的離子對ABS制品的基體和涂層進行注入或沉積。
【文檔編號】C23C28/00GK106048610SQ201610666401
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610666401.X, CN 106048610 A, CN 106048610A, CN 201610666401, CN-A-106048610, CN106048610 A, CN106048610A, CN201610666401, CN201610666401.X
【發明人】陳有賢, 陳杰鋒, 譚平
【申請人】深圳市旺鑫精密工業有限公司