專利名稱：α－烯烴粘合劑組合物的制作方法
發明的領域本發明涉及包括聚合的α-烯烴的烴單體的粘合劑組合物及其制備和使用方法。用于聚合的催化劑包括Ⅷ族金屬(周期表CAS版)，較好是Pd和Ni的有機金屬配合物。
發明的背景已知包括各種聚合物的一種或多種的聚合物粘合劑。這種粘合劑可以以各種方式施加在被粘物上，其通常的特點在于聚合物濕潤被粘物的表面。因此，可以配制聚合物粘合劑使之在環境溫度下通過施加適中的壓力來濕潤表面，這種粘合劑被歸類于壓敏粘合劑。或者，可配制聚合物粘合劑，使之在較高的溫度下濕潤表面，以便以熱的、熔融物質的形式施加粘合劑，或者在使粘合劑與被粘物表面接觸的同時通過向粘合劑加熱和/或加壓以層壓膜的形式施加粘合劑。在施加粘合劑的另一種方法中，可將含有單體或可固化的低分子量低聚物的粘合劑施加在被粘物上并原位固化。粘合劑材料的概述可參見Encyclopedia of Polvmer Science andEngineering,Vol.1,“Adhesive Compositions,”pages 547-577,Wiley-IntersciencePublishers(New York,1988)。在該文獻中還對壓敏粘合劑進行了概述(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.13,“Pressure-SensitiveAdhesives,”pages 345-368,Wiley-Interscience Publishers(New York,1988))。
按照各種性能(包括聚合物玻璃化溫度、熱穩定性以及濕潤并粘合于特定表面上的能力)來選擇粘合劑聚合物。對于具體應用來說其它性能(如對水分的敏感性、腐蝕性或耐腐蝕性、介電常數、雜質、顏色、氣味、毒性、加工性能等)也是重要的。對于與低能表面的粘合以及對于需要低水分敏感性、低腐蝕性、良好耐腐蝕性、低介電常數、低成本和低毒性的用途，尤其需要包括α-烯烴單體的聚合物的粘合劑。
α-烯烴低聚物(分子量高達5000)在熱塑性熱熔粘合劑中的用途已公開在美國專利5,512,625中。在PCT專利申請No.WO93/12151中將乙烯和線型α-烯烴的共聚物作為粘合劑。含有在惰性條件下使用Ziegler-Natta催化劑制得的聚合物的可輻照固化(可交聯)的聚烯烴壓敏粘合劑公開在美國專利5,112,882中。但是未描述包括α-烯烴單體和Ziegler-Natta或茂金屬催化劑并在使用過程中發生聚合的可聚合粘合劑，因為這些聚合催化劑對氧和水分敏感，需要特殊操作。
發明的概述簡單地說，本發明所述的粘合劑組合物包括一種聚合物，該聚合物含有下述1)和2)中的一種，1)多個C3或更高級的α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中聚合物的平均支化點數小于1,和2)多個C2α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中聚合物的平均支化點數大于0.01，較好大于0.05，最好大于0.10。本發明所述的粘合劑組合物包括含有α-烯烴單體與有效量的有機金屬聚合催化劑的可聚合的組合物的聚合產物，所述催化劑包括Ⅷ族金屬，較好是Pd或Ni，最好是Pd。較好的是，聚合物的Mw大于5,000，較好大于90,000，最好大于100,000。
另一方面，本發明提供一種方法，包括將如上所述的粘合劑組合物施加在至少一個被粘物表面上的步驟。
更具體地說，本發明提供一種使用粘合劑組合物粘合材料的方法，所述組合物包括含有α-烯烴單體與有效量的有機金屬聚合催化劑的可聚合的組合物的聚合產物，所述催化劑包括Ⅷ族金屬，較好是Pd或Ni，最好是Pd。較好的是，聚合物的Mw大于5,000，較好大于90,000，最好大于100,000。
另一方面，本發明所述粘合劑包括可聚合的組合物，該組合物包括至少一個C5或更高級的α-烯烴單體和有效量的含有Ⅷ族金屬，較好是Pd的有機金屬催化劑。
再一方面，本發明提供一種用可聚合的組合物粘合材料的方法，所述組合物包括至少一個具有5個或更多碳原子(C5或更高級)的α-烯烴單體和有效量的含有Ⅷ族金屬，較好是Pd的有機金屬催化劑。
在某些實例中，本發明提供的粘合劑包括交聯的α-烯烴聚合物。在一個實例中，采用使用高能輻照(最好使用電子束輻照)聚合物的方法。在另一個實例中，采用使用紫外光(UV)輻照的方法，較好還包括加入UV-活化交聯劑。在另一個實例中，采用使用熱交聯劑的方法，較好還包括加入熱活化交聯劑。
在其它實例中，本發明的范圍包括含有兩種或多種聚合物的混合物的粘合劑，所述聚合物選自1)包括多個C3或更高級的α-烯烴單元的α-烯烴聚合物，其中C3或更高級的單元相結合，以便使每個α-烯烴單元的聚合物平均支化點數小于1，和2)包括多個C2α-烯烴單元的聚合物，其中每個α-烯烴單元的聚合物平均支化點數大于0.01，較好大于0.05，最好大于0.10。較好的是，對于各種聚合物，聚合物的Mw大于5,000，較好大于90,000，最好大于100,000。本發明的范圍還包括含有由兩種或多種α-烯烴單體或至少一種α-烯烴單體與一種或多種非α-烯烴單體制成的共聚物的粘合劑。
在本發明中“α-烯烴”和“α-烯烴的烴”是等同的，指在1-位上具有雙鍵的烴，更具體地說，是指乙烯或具有3個或多個碳原子的1-烯烴，它可以是非環狀的或環狀的，最好是非環狀的α-烯烴；符號Cx指含有x個碳原子的α-烯烴；“α-烯烴聚合物”指由至少一個α-烯烴單體形成的聚合物，不考慮端基的情況，所述單體平均含有兩根鍵將各個單體單元與其它單體單元連接在一起；“支化點”指聚合物主鏈中與三個其它碳原子相連的C單元，例如
分別代表具有一個和兩個支化點的單元；“空間體積”指足夠大的尺寸以及在配位體中的位置足以實際上阻止進入金屬上非聚合點；“α-烯烴單元”指由單個α-烯烴分子聚合得到的聚合物中的碳原子基團；“高聚物”指重均分子量(Mw)大于90,000，最好大于100,000的聚合物；“多(poly)”指兩個或多個；“有機金屬催化劑”指一種催化劑，它包括Ⅷ族金屬(較好是Pd和Ni中的一種)，空間體積足以允許形成聚合物的二齒配位體并且金屬與R鍵合，其中R是H、烴基或者是被至少一個烷基、鹵代烷基或芳基所取代的烴基，各個基團的碳原子數可高達20個。
“可聚合的組合物”指包括α-烯烴單體和有效量的Ⅷ族有機金屬催化劑及任選的至少一種空氣和水的混合物；“聚合產物”指可聚合的組合物聚合產生的α-烯烴聚合物，它任選地含有0-3％重量的金屬殘基，該金屬殘基可以是元素金屬或有機金屬化合物；“基團”指能用于取代的化學部分，或者它可以被不影響所需的產物的常規的取代基所取代；“Me”指甲基(CH3-)；“Et”指乙基(CH3CH2-)；“Bu”指丁基；“t-Bu”指叔丁基；
“i-Pr”指異丙基；“膠凝部分”指尤其在交聯后不溶于適當的溶劑(如甲苯)的聚合物部分。
當與包括具有不同支化變型的其它α-烯烴聚合物(如包括多個C3或更高級的α-烯烴單元的α-烯烴聚合物，其中每個α-烯烴單元的聚合物平均支化點數約為1，或者包括多個C2α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元的聚合物平均支化點數小于0.01的α-烯烴聚合物)的粘合劑相比，可驚奇地發現將包括含有1)具有多個C3或更高級的α-烯烴單元的α-烯烴聚合物，其中每個α-烯烴單元中聚合物的平均支化點數小于1，和2)多個C2α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中的聚合物平均支化點數大于0.01，較好大于0.05，最好大于0.10中的一種的聚合物的粘合劑組合物用作粘合劑時，它表現出不同的優良性能。本發明粘合劑包括的聚合物是α-烯烴單體和有效量的Ⅷ族(較好是Pd或Ni，最好是Pd)有機金屬催化劑的混合物的聚合產物。已知的α-烯烴聚合物(包括市售的α-烯烴聚合物)通常是使用已知的合成方法(如使用Ziegler-Natta或茂金屬催化劑)制得的，它的結構特征，尤其是支化程度與本發明所用的聚合物不同，它的物理性能，尤其是結晶度與本發明所用的聚合物不同，盡管它們是由相同的α-烯烴單體制得的。另一個令人驚奇的方面是本發明可固化的粘合劑的聚合是在空氣和/或水的存在下以適用的速率進行，來制得粘合劑。
本發明較好實例的詳細描述本發明所述的粘合劑組合物包括一種聚合物，該聚合物含有下述1)和2)中的一種，1)包括多個C3或更高級的α-烯烴單元的α-烯烴聚合物，其中每個α-烯烴單元中聚合物的平均支化點數小于1，和2)多個C2α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中的聚合物平均支化點數大于0.01，較好大于0.05，最好大于0.10。所述粘合劑包括含有C5或更高級的α-烯烴單體與有效量的Ⅷ族有機金屬(較好是Pd或NI)催化劑的可聚合的組合物的聚合產物。較好的是，聚合物的Mw大于5,000，較好大于90,000，更好大于100,000。本發明還描述含有可聚合的組合物的粘合劑，所述組合物包括至少一種α-烯烴單體和有效量的含有Ⅷ族金屬，較好是Pd，的有機金屬催化劑。
適用于本發明的α-烯烴單體包括取代和未取代的、非環狀的、支鏈的和環狀的α-烯烴，其中烯烴上的取代基不影響聚合過程。較好的α-烯烴單體具有2-約30個碳原子，包括非環狀的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯1-十八碳烯、1-二十碳烯等，以及環狀的α-烯烴，如環戊烯及其混合物。更好的是，α-烯烴單體包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其它含有高達約20個碳原子的α-烯烴。在某些實例中，例如含有可聚合組合物的粘合劑中，液態單體是較好的，較高沸點的α-烯烴(如1-戊烯和環戊烯至約1-辛烯)是最好的。
在本發明聚合物和可聚合的組合物中可使用多于一種的單體，兩種或多種不同單體的共聚物也在本發明范圍內。根據聚合動力學和方法，共聚物可以是無規的或嵌段的(嵌段共聚物)。合適的共聚單體包括任意含量的其它α-烯烴。其它適用的非α-烯烴共聚單體包括丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其鹽。非α-烯烴共聚單體的含量較好不超過聚合物組合物總量的10％摩爾，最好最多為5％摩爾。
有機金屬催化劑用于制備本發明粘合劑組合物用的聚合物，并用于使粘合材料方法中所用的可聚合組合物中存在的單體發生聚合。能達到這些目的的有機金屬催化劑包括周期表Ⅷ族金屬、空間體積足以允許形成聚合物的配位體并且金屬與R鍵合，其中R是H、烴基或被至少一個烷基、鹵代烷基或芳基取代的烴基。周期表Ⅷ族金屬包括Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt，較好的金屬是Co、Ni和Pd。Ni和Pd是特別好的，最優選的是Pd。可選擇配位體(L)，以便當其與金屬原子配位時，它們具有足夠的尺寸來阻止空間進入金屬原子上的某些配位點。它的例子包括ArN=C(R1)C(R1)=NAr，其中Ar是2,6-C6H3(R3)2，各個R1分別是H或甲基，或者兩個R1基團一起構成1,8-亞萘基，各個R3分別是甲基、乙基、異丙基或叔丁基。不希望受理論的束縛，相信阻隔某些部位可減少或消除從金屬上置換聚合物鏈的過程，該過程會過早地中止聚合并導致較低的聚合物分子量。因此，配位體的空間體積允許形成高聚物。
較好的催化劑包括鰲合的配位體。鰲合是指配位體分子所含的兩個或多個原子或原子團能與中央金屬原子形成配位鍵。較好的原子或原子團是雙電子給體，最好含有氮，優選含有亞氨基
最好的鰲合配位體包括兩個亞胺基團。在氮原子上帶有取代的基團或未取代的基團的亞胺基是較好的，最好的這些基團是多取代的芳基，最優選的是2,6-二取代的芳基。在芳環上的取代基包括烷基、鹵代烷基和芳基，較好是烷基，更好是甲基或異丙基，最優選是異丙基。催化劑還包括下面所限定的原子或基團R，較好是H或甲基，最好是甲基。
適用于制備粘合劑組合物用的聚合物及用于本發明方法的可聚合組合物中的有機金屬催化劑可以是單組分(one-part)的或雙組分的。單組分催化劑是與多齒配位體配合的Ⅷ族金屬的有機金屬鹽和陰離子，所述多齒配位體的空間體積足以允許形成聚合物，所述陰離子選自B(C6F5)4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B[3,5-C6H3(CF3)2]4-、(RfSO2)2CH-、(RfSO2)3C-、(RfSO2)2N-或RfSO3-，其中Rf如下面所限定，當將單組分催化劑加人單體中時，它可以立即導致聚合物的形成，以致無需加入其它試劑或進行進一步反應來形成活性聚合催化劑。這些催化劑有利于某些合成過程和方法，尤其在需要在聚合開始前將催化劑立即加入反應混合物的情況中。例如，這些催化劑可用于制備聚合物的分批反應中，或可就在將可聚合的組合物施加在被粘物表面上以前將該催化劑加入單體中。單組分催化劑可以是分離的(isolate)并且基本是純化合物。單組分催化劑較好是陽離子配合物，并且還含有非配位的反離子。
單組分Ⅷ族金屬配合物的制備描述在歐洲專利申請No.454,231和Johnson等的J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415和補充文獻中，其中公開了在惰性氣氛中使用這些催化劑。該催化劑被稱為具有下述通式陽離子部分的配合物，LM-R+其中M是Ⅷ族金屬，L是如上所述的一個或多個雙電子給體配位體，用于穩定Ⅷ族金屬，R是H、烴基或取代的烴基，其中取代基可以是1-10個碳原子的烷基、5-10個碳原子的芳基或鹵代烷基。在歐洲專利申請454,231中，M例舉為鈷并且將取代的四苯基硼酸根陰離子作為反離子。認為帶有(CF3)取代基的四芳基硼酸根是較好的，并例舉出B[3,5-C6H3(CF3)2]4-。在參考文獻中，較好的陽離子部分具有通式(L1)2M-R+其中兩個L1通過化學鍵連接在一起，并且各個L1如上所述是雙電子給體配位體，M和R如前面所定義。
Johnson等在J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415中描述的催化劑包括與配位基團配合的鎳或鈀，選擇配位基團使之具有足夠的空間體積以允許形成聚合物。具體地說，用于烯烴聚合的較好的Pd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)基催化劑是下列通式的陽離子金屬甲基配合物[(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)M(CH3)(OEt2)]+B[3,5-C6H3(CF3)2]4-
其中M是Pd或Ni,Ar是2,6-C6H3(R3)2，其中R3是異丙基或甲基，各個R1分別是H或甲基，或者兩個R3一起形成1,8-亞萘基。適用的催化劑描述如下[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)]+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-Johnson等在J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268和補充文獻中報導的用于惰性氣氛中α-烯烴聚合還有以下通式的化合物[(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(CH2CH2CH2CO2R2)]+BAr4-其中R2可以是-CH3、叔丁基或-CH2(CF2)6CF3。
其它反離子可提供改進的催化劑。一種較好的反離子是B(C6F5)4-，它能比B[3,5-C6H3(CF3)2]4-更安全地制得，它可購自Boulder Scientific Company(Mead,CO)并能更好地控制聚合物分子量。在本發明粘合材料方法中使用的可聚合的組合物中，反離子B(C6F5)4-是優選的。當使用單組分催化劑制備本發明粘合劑組合物用的聚合物時，尤其當在水相的存在下進行聚合反應時，這種反離子也是優選的。適用于作為本發明催化劑的陰離子部分的其它陰離子一般可分為含氟化(包括高氟化和全氟化)烷基或含芳基磺酰基的化合物，它可用通式(Ⅰa)-(Ⅰd)表示(RfSO2)2CH-(RfSO2)3C-(RfSO2)2N-RfSO3-(Ⅰa) (Ⅰb)(Ⅰc) (Ⅰd)其中各個Rf分別選自高氟化或全氟化的烷基或含氟芳基。當任何兩個Rf基團連接成橋時，通式(Ⅰa)、(Ⅰb)和(Ⅰc)的化合物可以是環狀的。
Rf烷基鏈可含有1-20個碳原子，較好含有1-12個碳原子。Rf烷基鏈可以是直鏈的、支鏈的或環狀的，最好是直鏈的。骨架鏈可包含雜原子或基團，如二價非過氧化的氧、三價氮或六價硫。當Rf是環狀結構或含有環狀結構時，這種結構最好是5元或6元環，其中1個或2個可為雜原子。烷基Rf還無烯鍵或其它碳-碳不飽和鍵，例如它是一個飽和的脂族、脂環或雜環基團。術語“高氟化”指鏈的氟化程度足以使鏈的性能與全氟化鏈的性能相同。更具體地說，高氟化的烷基鏈中氫原子總數的一半以上被氟原子所取代。盡管鏈上可保留氫原子，但是最好所有氫原子均被氟取代形成全氟烷基，較好至少一半被氟原子取代以外的未被氟原子取代的任何氫原子被溴原子和/或氯原子所取代。較好烷基中三個氫原子中的至少二個被氟原子所取代，更好四個氫原子中至少三個被氟原子所取代，最優選所有氫原子均被氟取代形成全氟烷基。
通式Ⅰa-Ⅰd的含氟芳基可含有6-22個環碳原子，較好含6個環碳原子，其中各個芳基中至少一個，較好至少兩個環碳原子被氟原子或者如上所述的高氟化或全氟化烷基(如CF3)所取代。
適用于本發明實踐中的陰離子的例子包括(C2F5SO2)2N-,(C4F9SO2)3N-,(C8F17SO2)3C-,(CF3SO2)3C-,(CF3SO2)2N-,(C4F9SO2)3C-,(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-,(CF3SO2)(C4F9SO2)N-,[(CF3)2NC2F4SO2]2N-,(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2,(3,5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3,C6F5SO2C-(SO2CF3)2,C6F5SO2N-SO2CF3,CF3SO3-,C8F17SO3-，
其中在環中的F指環碳原子被全氟化，等等。較好的陰離子是Rf為具有1-4個碳原子的全氟烷基的通式Ⅰb和Ⅰc陰離子。
這種類型的陰離子及其代表性合成方法描述在例如美國專利4,505,997、5,021,308、4,387,222、5,072,040、5,162,177和5,273,840以及Turowsky和Seppelt的Inorg.Chem.1988,27,2135-2137中。[C(SO2CF3)3]-、[N(SO2CF3)2]-和[N(SO2C2F5)2]-是較好的，[N(SO2CF3)2]-和[N(SO2C2F5)2]-是最好的。對某些金屬和配位體，或在某些方法中這種反離子是較好的。其它適用的含氟非配位反離子包括PF6-、SbF6-、AsF6-和BF4-。
在制備單組分催化劑時，可使用二乙醚，但它不是最好，因為它非常易燃并容易形成易爆的過氧化物而危及儲存和操作。其它適用的醚類是含有一個醚類氧原子的有機化合物，包括四氫呋喃和甲基叔丁基醚。甲基叔丁基醚是最好的。
適用于本發明實踐的較好的催化劑組合物可具有通式[(ArN=C(R1)C(R1)=NAr)Pd(Me)(醚)]+Q-其中，Ar和R1如上所定義，醚可以是四氫呋喃、二乙醚或甲基叔丁基醚，
Q可以選自B(C6F5)4，如通式(Ⅰa)-(Ⅰd)所示的陰離子、PF6、SbF6、AsF6和BF4。最好的化合物是其中的醚為甲基叔丁基醚，Q選自B(C6F5)4和如通式(Ⅰa)-(Ⅰd)所示的陰離子。
較好的單組分催化劑的例子包括{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{B(C6F5)4}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))-Pd(CH3)(Et2O)}+{B(C6F5)4}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(四氫呋喃)}+{B(C6F5)4}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H4(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(四氫呋喃)}-{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{C(SO2CF3)3}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{C(SO2CF3)3}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(四氫呋喃)}+{C(SO2CF3)3}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{N(SO2C2F5)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2C2F5)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(四氫呋喃)}+{N(SO2C2F5)2}-,{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{B(C6F5)4}-,{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{B(C6F5)4}-,
{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)-(四氫呋喃)}+{B(C6F5)4}-,{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(Me)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(Me)2))Pd(CH3)(四氫呋喃)}+{N(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(四氫呋喃)}+{N(SO2CF3)(SO2C4F9)}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{BF4}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{BF4}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{CH(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{CH(SO2CF3)2}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{PF6}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{PF6}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{SbF6}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{SbF6}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{SO3CF3}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-(Et2O)}+{SO3CF3}-,
{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{SO3C4F9}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)-Et2O)}+{SO3C4F9}-,{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)}+{NSO2(CF2)2SO2}-，和{((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)}+{NSO2(CF2)2SO2}-，雙組分催化劑包括兩種試劑，中性的有機金屬化合物和助催化劑鹽，它們任選地在單體的存在下通過混合而反應，形成活性催化劑。當需要部分混合單體和有機金屬化合物(以獲得良好的溶解性或懸浮液)，當還需要延遲地引發聚合(如加入第二種試劑)合成聚合物時，雙組分催化劑尤其有利。可控制聚合開始時間在工藝上的優點是明顯的。雙組分催化劑還可以在原處產生不可分離的活性催化劑化合物，對于加入時間和分離單組分催化劑的費用無保證的場合雙組分催化劑也是較好的。雙組分催化劑尤其適用于可聚合的粘合劑組合物。具體地說，可聚合的組合物可包括兩個獨立的組分，組分A含有中性的有機金屬化合物，組分B含有助催化劑鹽。α-烯烴單體可存在于組分A或組分B中，或者同時存在于這兩種組分中。通過混合組分A和組分B，產生含有活性催化劑的可聚合的組合物，隨后可將其施涂在被粘物的表面上。在另一種方法中，將組分A施涂在一個被粘物的表面上，將組分B施涂在另一個被粘物的表面上，將兩個被粘物接觸形成混合。各種不同的混合次序和方法對本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。這種潛在的可聚合組合物可以以雙桶裝物形式提供。
雙組分催化劑較好包括中性有機金屬Pd或Ni化合物和助催化劑，所述化合物含有一個或多個前面所述的配位體和基團R(它是H、烴基或取代的烴基和鹵原子，最好是氯)。較好的中性化合物可具有下列通式[ArN=C(R1)C(R1)=NAr]M(R)X其中Ar、R和R1如前面所限定，X表示鹵原子，較好是氯或溴，最好是氯。
較好的中性化合物的例子包括(2,6-二甲基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl；(2,6-二異丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二異丙基苯基)Pd(Me)Cl；(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl；
(2,6-二異丙基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二異丙基苯基)Pd(Me)Cl；(2,6-二甲基苯基)N=(1,2-二亞二氫苊基)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl，其中1,2-二亞二氫苊基具有下列結構
(2,6-二異丙基苯基)N=(1,2-二亞二氫苊基(1,2-acenaphthylene-diyl)=N(2,6-二異丙基苯基)Pd(Me)Cl；(2,6-二甲基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)Cl；(2,6-二異丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二異丙基苯基)Ni(Me)Cl；(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)Cl；(2,6-二異丙基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二異丙基苯基)Ni(Me)Cl；(2,6-二甲基苯基)N=(1,2-二亞二氫苊基)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)Cl；和(2,6-二異丙基苯基)N=(1,2-二亞二氫苊基)=N(2,6-二異丙基苯基)Ni(Me)Cl。
較好的中性化合物包括(2,6-二甲基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二甲基苯基)Pd(Me)Cl和(2,6-二異丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二異丙基苯基)Pd(Me)Cl。
適用的助催化劑鹽具有下列通式A+Q-其中A選自銀、鉈和周期表ⅠA族金屬，Q選自B(3,5-C6H3(CF3)2)4、B(C6F5)4、通式Ⅰa-Ⅰd的陰離子、PF6、SbF6、AsF6和BF4，及其溶劑化物和水合物。對于某些用途，較好是銀鹽，其通式可以為Ag[B(C6F5)4(芳烴)p和Ag[B(C6H3(CF3)2)4(芳烴)p，其中芳烴可以是具有6-18個碳原子的芳香烴基，該烴基可以最多被6個烷基或芳基所取代，各個取代基分別最多具有12個碳原子，較好的芳烴可以是苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯，以及，p可以是1,2或3的整數。但是，在某些用途中最好使用價格便宜的堿金屬(周期表ⅠA族)鹽。在特殊的反應條件下較好用特定的反離子。例如，在包括第二水相的雙組分體系中，B(C6F5)4是較好的。
較好的助催化劑鹽的例子包括Ag+[B(C6F5)4]-(甲苯)3、Ag+[B(C6F5)4]-(二甲苯)3、Ag+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-(甲苯)、Li+[B(C6F5)4]-、Na+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-、Li+[N(SO2CF3)2]-、Li+[B(C6F5)4]-(Et2O)2、Li+[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]-、Li+[N(SO2C2F5)2]-、Li+[N(SO2C2F5)2]-(水合物)、Li+[N(SO2C4F9)2]-、Li+[NSO2(CF2)2SO2]-、Ag+[C(SO2CF3)3]-、Li[C(SO2CF3)3]-、Ag+[CH(SO2CF3)2]-、Li+[CH(SO2CF3)2]-、Ag+(BF4)-、Na+(BF4)-、Na+(PF6)-、Ag+(PF6)-、Na+(SbF6)-、Ag+(SbF6)-、Na+(AsF6)-、Ag+(AsF6)-、Ag+[SO3CF3]-、Na+[SO3CF3]-、Na+[SO3C4F9]-和Ag+[SO3C4F9]-。
其它催化劑和助催化劑的組合也能用于制造本發明粘合劑組合物用的聚合物。
單組分Ni催化劑的例子包括[(2,6-二異丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二異丙基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-；[(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-；[(2,6-二異丙基苯基)N=(1,2-二亞二氫苊基)=N(2,6-二異丙基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-，其中二亞二氫苊基與上述的相同；[(2,6-二異丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二異丙基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-；[(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-；[(2,6-二異丙基苯基)N=(1,2-二亞二氫苊基)=N(2,6-二異丙基苯基)Ni(Me)(Et2O)]+[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-。
也可使用原位產生的Ni催化劑。較好的是將Ni化合物與含烷基的鋁活化劑一起組合使用。
Ni化合物的例子有[(2,6-二異丙基苯基)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-二異丙基苯基)NiBr2；[(2,6-二甲基苯基)N=C(H)C(H)=N(2,6-二甲基苯基)NiBr2；[(2,6-二異丙基苯基)N=(1,2-二亞二氫苊基)=N(2,6-二異丙基苯基)NiBr2。
適用的鋁活化劑包括甲基鋁氧烷(MAO)和Et2AlCl。
Pd和Ni催化劑可用于制備包括1)多個C3或更高級的α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中聚合物的平均支化點數小于1，和2)多個C2α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中的聚合物平均支化點數大于0.01，較好大于0.05，最好大于0.10中的一種的聚合物。這些聚合物可在混入粘合劑組合物中之前在不同的條件(包括惰性條件)下制得。最好將Pd催化劑用于聚合物的合成中，因為它們能適應各種聚合加工條件。
在包括可聚合的組合物的粘合劑中，尤其該可聚合的組合物將在環境氣氛(含有氧和不同量的水分)中施用時，Pd單組分和雙組分催化劑是最好的。
使用Pd或Ni催化劑合成或經附加的加工步驟制得的聚烯烴可具有各種形狀，如粉末狀、微球狀、粒料狀、塊狀或溶液狀，對于制備粘合劑組合物時的聚合物加工，這些形狀可以是適用的形狀。
在聚合物制備時和在可聚合的組合物中，單組分和雙組分催化劑可占組合物總量的0.0001-約20％重量，較好占0.001-5％重量，最好占0.01-2％重量。聚合產物中可含金屬殘留物(元素金屬或無機或有機金屬化合物)，其量以金屬重量計為0-3％。可使用附加的處理從聚合產物中的后期(late)金屬聚烯烴中除去金屬殘留。任選地用于本發明實踐的輔助劑包括溶劑，如二氯甲烷等，可向本發明可聚合的組合物中加入本領域中已知的添加劑、輔助劑和填料，只要它們不影響所用的聚合方法或者不對最終粘合劑的化學和物理性能產生不利影響即可。添加劑、輔助劑和填料可包括，但不限于玻璃或陶瓷微球或微泡、顏料、染料或其它聚合物。在組合物中輔助劑的含量可為0.1-90％重量。這些相同的輔助劑可存在于本發明粘合劑組合物中。在聚合前向單體中加入輔助劑可能較為有利。還可將各種輔助劑(包括會對聚合有不利影響的輔助劑)通過與已經形成的聚合物混合而混入本發明粘合劑組合物中。
可使用特別適用的添加劑(包括增粘樹脂、增塑劑、蠟、結晶加速劑和油)來改進粘合劑性能(如與各種表面的粘性、在各種條件下的粘性、適用的溫度范圍、撓性、開啟時間、流變性等)。這些添加劑的例子包括增粘劑，如EscorezTM樹脂(Exxon Chemical Co.,Houston,TX)、WingtackTM樹脂(如購自Goodyear(Goodyear Tire and Rubber Co.,Akron,OH)的Wingtack ExtraTM)、購自Hercules(Hercules,Inc.,Wilmington,DE)的Piccolyte S25TM、Foral AXTM、Piccofyn A135TM、Piccolyte S15TM和Regalrez 1126TM及購自Arakawa(ArakawaChemical(USA)Inc.,Chicago,IL,for Arakawa Chemical Industries Ltd.,Japan)的Arkon P115TM和Arkon P140TM；油，如Shellflex 371TM(Shell Chemical Co.,Houston,TX)；以及蠟，如聚乙烯和聚丙烯蠟，尤其是VestowaxTM(Huls America,Inc.,Piscataway,NJ)、EpoleneTM(Eastman Chemical,Kingsport,TN)和EscomerTM(Exxon Chemical Co.,Houston,TX)材料。大量的樹脂、蠟和油可購自這些或其它生產廠，并且這些例子是非限定性的。
在本發明可聚合的組合物中可存在相對酸性的有機化合物(如酚和羧酸)而不會對隨后的聚合反應有不良影響。因此，還包括位阻酚型抗氧劑(如Irganox1010TM，購自Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NJ)的α-烯烴單體的可聚合的組合物也適用于本發明方法。適用于本發明實踐的位阻酚型抗氧劑對本領域的普通技術人員來說是熟知的，并且描述于Jesse Edenbaum,Plastics Additives and ModifiersHandbook,Van Nostrand Reinhold,New York(1992)pp.193-207。向聚合物中加入位阻酚型抗氧劑對改進聚合物性能和抗老化性是有利的。向液態單體中加入抗氧劑尤其有利。在單體中比在粘性聚合物中更容易混合。將抗氧劑加入用于本發明方法中的可聚合的組合物中尤其有利，因為在加工中隨后加入抗氧劑是困難的或者是不可能的。
其它含磷抗氧劑(如膦或亞磷酸酯)也是已知的聚合物添加劑。這些輔助抗氧劑會中止聚合，在聚合前(為可聚合的組合物)加入單體中是無效的，但是可加入已經形成聚合物的粘合劑組合物中，這是有效的。含硫化合物(如硫醇)也會中止聚合，如強氧化劑(如漂白劑(次氯酸鈉))那樣。
可在不同的溫度下聚合制備適用于本發明粘合劑組合物的聚合物。反應溫度宜為-78～35℃，較好為-40～25℃，最好為-10～20℃。對于在水性液態介質中進行的反應，最低的反應溫度最好為-5℃。溫度約高于40℃會使催化劑失活。由于α-烯烴單體的聚合是放熱的，因此最好能很好地控制熱量。最好使用第二水相作為散熱器以幫助控制反應溫度。
可在環境壓力下和在大于環境壓力的壓力下(尤其當一種或多種單體是氣體的情況下)進行聚合以提供用作本發明粘合劑組合物的聚合物。但是，為了避免價格昂貴的壓力反應容器，最好使用液態單體。在用可聚合的組合物粘合材料的方法中液態單體是較好的。最好是沸點大于約100℃的單體，如1-辛烯或更高級α-烯烴單體。
可在-40～35℃，較好在-20～25℃的溫度范圍內實施用可聚合的組合物粘合材料的方法。在實施該方法的聚合過程中，放熱聚合會產生一些熱量，但是被粘材料會吸收該部分熱量并將其散發。可通過改變催化劑的量來控制聚合速度和溫度，使用較少的催化劑量可減慢放熱并降低總體溫度。
在本發明方法的可聚合的組合物中，和在制造適用于本發明粘合劑組合物的聚合物的聚合反應過程中，水的含量可占組合物總重量的0.001-99％。當干燥單體或任選的有機溶劑時，干燥不完全會殘留微量的水分。含水量較好為以供料狀態和在空氣中處理的單體中所自然產生的量。例如，在室溫每百萬份1-己烯中水的溶解量約為480份，這種濃度在本發明的范圍內。提供的單體常含有不同量的水分，根據溫度、具體的單體、環境濕度、儲存條件等，含水量為0.001％重量至水在單體中的最大溶解度。任選的溶劑中同樣含有不同量的水分。氧的含量可占組合物總重量的0.001-約2％或更多。根據溫度、具體的單體或溶劑、儲存條件等的不同，單體和溶劑可含有不同量的來自大氣中的氧。氧的含量也可以是可聚合混合物周圍環境中的大氣中的量。最好避免將單體和溶劑干燥并去氧的昂貴的處理步驟。
適用于作為本發明粘合劑組合物的聚合物包括α-烯烴聚合物，該聚合物包括多個C3或更高級的α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中聚合物的平均支化點小于1。不希望受理論的束縛，認為本領域的分析技術不適用于測定所有的結構特征，尤其是細小的特征。相信使用本發明催化劑得到的聚合物主要由兩種類型的重復單元組成[-CH2-CHR4-]x和[-(CH2)n-]y，其中n是用于制造聚合物的α-烯烴中的碳原子數，R4是[CH3(CH2)(n-3)-]。支化單元[-CH2-CHR4-]的數量小于聚合物中單體單元的總數，也就是說，x值為0.01-0.99，較好為0.20-0.95，最好為0.40-0.90，(x+y)值為0.90-1.00。聚合物結構隨可聚合的組合物中使用的一種或多種單體的不同而不同。例如，由1-辛烯(n=8)制得的聚合物的結構主要由[-CH2-CH(正己基)-]x和[-CH2)8-]y組成，其中x為0.45-0.70,(x+y)為0.90-0.98。在另一個實例中，由1-己烯(n=6)制得的聚合物的結構主要由[-CH2-CH(正丁基)-]x和[-CH2)6-]y組成，其中x為0.50-0.75,(x+y)為0.90-0.98。由乙烯制成的聚合物主要由兩種重復單元[-CH2-CHR5-]p和[-(CH2)2-]q組成，其中R5是至少一個碳原子，一直到至少4個碳原子的線型或支鏈的烷基，p至少為0.01，較好為0.05，最好為0.10,p+q為0.90-0.98。目前的NMR法不足以確定R5中碳原子數的最大值(該值最好小于100)。本領域的普通技術人員可認識到改變可聚合的組合物(如任選的溶劑或水相，或者所選用的催化劑的種類和含量)及聚合方法可影響聚合物結構。聚合物結構可影響聚合物性能，如結晶度和模量。
用有機金屬Pd或Ni催化劑制得的聚合物的物理性能，尤其是結晶度與用Ziegler-Natta或茂金屬催化劑制得的聚合物的性能不同。在差示掃描量熱法(DSC)分析聚烯烴時可以以熔態轉變測得結晶度。給定試樣的結晶度取決于試樣的經歷，尤其是受熱歷程。定量測定結晶度值在某種程度上取決于測量技術。即便如此，也能容易地區分用有機金屬Pd或Ni催化劑制得的聚烯烴。例如，用有機金屬Pd催化劑制得的聚辛烯試樣顯示出寬的熔態轉變，熔融熱約為30-60J/g。用Ziegler-Natta催化劑制得的聚辛烯顯示出很小或測不出的熔態轉變。用其它單體制得的其它聚烯烴也可作類似的比較。還測定了用有機金屬Pd和Ni催化劑及α-烯烴單體(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯)制得的聚烯烴的熔態轉變。不愿受理論的束縛，相信用有機金屬Pd和Ni催化劑制得的聚烯烴中觀察到的結晶度是由于在聚合物主鏈中存在重復單元[-(CH2)n-](如上所述)的緣故。
對于許多用途，最希望是高聚物(Mw超過90,000，較好超過100,000，最高約10,000,000，最好最高約2,000,000)，它具有改進的產品性能。高聚物可由例如適當地選擇催化劑-單體的比例而獲得。另外，高聚物可將聚合反應持續至基本完全，即基本消耗所有的單體來獲得。但是，在其它用途中，較好是較低分子量聚合物，即Mw為5,000-90,000。這種分子量可通過例如適當地選擇催化劑-單體比例來制得，一般使該比例高于制造高分子量聚合物時的比例(即在制造低分子量聚合物時使用更多的催化劑)。另外，可在反應中使單體不完全轉化成聚合物，任選地加人能使催化劑減慢或失活的試劑來獲得較低的分子量。
本發明粘合劑組合物包括1)含有多個C3或更高級的α-烯烴單元的α-烯烴聚合物，其中每個α-烯烴單元中聚合物的平均支化點數小于1，和2)多個C2α-烯烴單元的聚合物，其中每個α-烯烴單元中的聚合物平均支化點數大于0.01，較好大于0.05，最好大于0.10中的至少一種。它還可以包括添加劑，更具體地說，可使用包括增粘樹脂、增塑劑、蠟、結晶加速劑和油的添加劑以改進粘合劑性能，如對各種表面的粘合性、在各種條件下的粘合性、適用的溫度范圍、撓性、開啟時間、流變性等。這種添加劑的例子如上所述。
當粘合劑組合物可在約-40～30℃的溫度下使用中等的壓力(例如用手施壓)施加在被粘物表面上時，它是壓敏粘合劑，并適用于制造粘合帶和標簽。當粘合劑組合物在約30℃時無粘性，但在更高的溫度下會濕潤被粘物表面時，它是熱熔粘合劑，也就是說，適用于在高于30℃，一般約30-400℃，最好40-300℃的溫度施加在被粘物表面上的粘合劑。
本文中用于區分壓敏粘合劑和熱熔粘合劑的溫度范圍不是限定性的，在某些情況下該溫度范圍可重疊。熱熔粘合劑在給定的用途的溫度范圍內(通常是，但不必是，室溫)是固態，但將其施加在基材上以熔體狀態(可流動粘度的液體)粘連，將基材組合在一起后通過冷卻而固化。壓敏粘合劑從粘合的初始階段(即施涂)至最終的粘合劑粘結斷裂均不改變其物理狀態；它們可永久地變形，并且甚至施加微小的壓力就能改變。在定義中，它們是使用后(通常在室溫)永久粘性的粘合劑，僅通過接觸就能牢固地粘結在表面上。
熱熔粘合劑通常以熔融材料的形式施涂是有效的，例如，通過熱噴嘴或“噴槍”以小球熔融材料的形式噴射至片材、膜或由木材、金屬或聚合物制成的制品上。也可將熱熔粘合劑組合物制成膜并用熱或壓力將其施加在被粘物表面上(如在層壓方法中)。
還可將粘合劑組合物以可聚合的組合物的形式施加在被粘物表面上。在施加的溫度(最好約-40～30℃)濕潤被粘物表面，尤其是細小的表面紋理可被可聚合的組合物所濕潤，所述組合物的粘度通常低于壓敏粘合劑或熱熔粘合劑組合物的粘度。根據添加劑的含量和種類(包括聚合物，如α-烯烴聚合物)，可聚合的粘合劑組合物的粘度為0.2-300,000厘泊，較好為0.2-100,000厘泊。
以可聚合的組合物的形式施加的粘合劑組合物通常被稱為膠粘劑或可固化的粘合劑。本發明描述了一種用可聚合的組合物粘合材料的方法，所述組合物包括至少一種α-烯烴單體和有效量的含有Ⅷ族金屬，最好是Pd的有機金屬催化劑。該方法包括將可聚合的組合物施加在至少一個被粘物的表面上并使之發生聚合。粘合劑組合物也可施加在兩個或多個相同或不同的被粘物表面上。使用粘合劑組合物將兩個被粘物粘合在一起的夾心結構也包括在本發明范圍內。
本發明提供一種用粘合劑組合物粘合材料的方法，所述粘合劑組合物包括一種聚合物，該聚合物含有下述1)和2)中的一種，1)多個C3或更高級的α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中聚合物的平均支化點數小于1，和2)多個C2α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中的聚合物平均支化點數大于0.01，較好大于0.05，最好大于0.10，所述方法包括將粘合劑組合物施加至至少一個被粘物表面上的步驟。在一個實例中，在約-40～100℃，較好在-40～40℃的溫度下任選地使用壓力，用手壓、使用施涂設備或使用機器將壓敏粘合劑組合物施加在至少一個被粘物表面上。在某些用途中，配制壓敏粘合劑(PSA)使之能在后面步驟中從被粘物表面上除去(最好干凈地除去)。在另一個實例中，在約30-400℃，較好在40-300℃，任選地使用壓力，用設備(如具有加熱區或噴嘴(如噴槍)的工具或設備)，或通過模頭擠出，或將粘合劑與被粘物結構一起加熱，將熱熔粘合劑組合物以例如熔融小珠、點滴、粉末或膜的形式施加在至少一個被粘物表面上。將熱熔粘合劑材料施加在粘合表面上的其它方法對本領域的普通技術人員是顯而易見的。在另一個實例中，在較高溫度下(通常40-400℃)任選地施加壓力，將包括熱熔粘合劑組合物的膜放置在至少一個被粘物表面上使之接觸。
尤其適用的是將可聚合的組合物施加在至少一個被粘物表面上，并在與該表面接觸的同時發生聚合的方法。使用這種方法，可使可聚合的粘合劑組合物與被粘物之間產生良好的接觸。最好在環境溫度下以液態施加可聚合的粘合劑組合物，該組合物最好具有0.2-100,000厘泊的低粘度，以便濕潤被粘物表面，并流入普遍存在于固體表面上的裂縫和凹陷(asperities)中。低的粘度能很好地濕潤要粘合的基材，從而能很好地進行粘合。當上面涂有粘合劑的基材表面所含的孔穴中流入粘合劑，或所含的突起周圍的粘合劑固化時，產生了稱為機械連接的粘合作用機理。此時粘合劑起機械錨固的作用。粘合劑分子通過擴散滲入基材中形成了物理連接。液態粘合劑會溶解并擴散入基材中。擴散的程度取決于不同類型分子相互間的親和力。
本發明可聚合的粘合劑組合物包括基本上非極性的液態烴單體(或其混合物，任選地含有不會影響聚合的添加劑)，該單體使其能很好地濕潤低表面能的基材，從而獲得上述很好地濕潤及相容性的好處，無需滲入表面，盡管如果需要也可進行滲透。本發明聚合粘合劑組合物可用于多孔的或光滑的表面。
本發明提供的粘合劑包括交聯的α-烯烴聚合物。在某些用途中，交聯的粘合劑組合物能提供更好的產品性能。可在聚合過程中通過與多官能單體的共聚進行交聯，或在聚合后用加熱的方法或光化輻照(包括高能能源如電子束、γ射線或紫外光輻照)引發化學反應來實現交聯。含有交聯聚合物的粘合劑組合物也包括在本發明范圍內。
在一個實例中，采用使用高能量輻照(最好用電子束輻照)粘合劑組合物的方法。可使用輻照劑量為20MRad或更小，最好為10MRad或更小的電子束輻照來交聯本發明粘合劑組合物。較好的是，交聯的粘合劑組合物中不加人會損害粘合劑化學或物理性能或者會對隨后使用不利的(如變色或浸出(leaching)的化學交聯劑。另外，可在例如擠出、溶劑流延、涂覆、模塑等制造或用其它方法處理粘合劑組合物以后對其進行電子束交聯，形成交聯的結構(如膜)。其它適用的高能能源是已知的并包括在本發明范圍內。
在另一個實例中，使用采用紫外光(UV)輻照的方法，最好還包括加入至少一種UV-活化的交聯劑。在另一個實例中，采用使用熱交聯劑的方法，較好還包括加入至少一種熱活化的交聯劑。不愿受理論的束縛，最好在輻照前將能吸收紫外光線并隨后反應，通過均裂和/或奪氫形成自由基的添加劑與聚合物相混合。具體的添加劑包括三鹵甲基取代的s-三嗪(如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，芳基烷基酮(如乙酰苯、苯偶姻醚和苯偶酰的縮酮)和二芳基酮(如二苯酮和蒽醌)。同樣，加熱產生自由基的添加劑(如過氧化物)適用于熱交聯。其它適用的添加劑對本領域的普通技術人員是顯而易見的并包括在本發明范圍內。對于交聯前在某些方法和產品結構中需要處理未交聯的聚合物(如在溶液中或擠出加工)以形成膜或纖維，用紫外輻照或熱活化交聯是較好的。
本發明粘合劑組合物可施加在或用于不同的結構中，如承載的或獨立的膜，作為涂層或搭接用于一個或多個撓性或剛性背襯上、作為模塑或成形制品、用于一次性的或可再生的容器或輸送體系或組件中(如管道中或剝離襯里之間)，作為粉末或其混合物。將粘合劑組合物施加在承載物或背襯上的方法包括溶劑涂覆、擠出、噴涂及其變化和組合使用這些方法。包括本發明粘合劑組合物的結構也在本發明范圍內。適用的被粘物包括金屬、織物、聚合物。尤其是聚烯烴，如高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和其它低表面能的聚合物，如聚四氟乙烯和纖維素，如木材、紙張及其它木制品，如紙板。
下列實施例將進一步說明本發明的目的和優點，但是這些實施例中引用的具體材料和用量以及其它條件和細節不應對本發明構成限制。
實施例除非另有說明，否則所有的制備和實施均在空氣中進行，使用購得的試劑并在空氣中操作，未從試劑、溶劑或玻璃器皿中減少或除去氧或水。使用的溶劑是常規試劑級的，而非無水級的。“環境溫度”約為23℃。在這些實施例中，使用縮寫符號Cz表示含有z個碳原子的α-烯烴，因此，C2是乙烯、C3是丙烯、C6是1-己烯、C8是1-辛烯等。除非另有說明，否則所有化學品均購自AldrichChemical Company(Milwaukee,Wisconsin)。
分子量是用聚苯乙烯標樣的凝膠滲透色譜法測得的。
催化劑的制備在這些實施例中，稱為Pd-A的物質是用已知方法制得的[(2,6-二異丙基苯基)N=C(Me)-C(Me)=N(2,6-二異丙基苯基)]PdMeCl。
A．合成配位體(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)根據H.t.Dieck,M.Svoboda,T.Greiser Z.Naturforsch,36b,823-832所述的方法制備該配位體。在空氣中制得625ml甲醇、41.7g 2,3-丁二酮、171.75g 2,6-二異丙基苯胺和6.75甲酸的混合物，隨后在環境溫度下在氮氣氛中攪拌約18小時。形成黃色沉淀物，并過濾收集之。在熱乙醇中結晶該沉淀物，得到152.6g(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)。該配位體在空氣中操作并儲存。
B．合成(1,5-環辛二烯)Pd(Me)Cl根據R.Rulke,J.M.Ernsting,A.L.Spek,C.Elsevier,P.W.N.M.VanMeeuwen,K.Vrieze lnorg.Chem.,1993,32,5769-5778所述的方法制備該化合物。所有步驟均在干的氮氣氣氛中進行的。將49.97g鮮黃色固態(1,5-環辛二烯)PdCl2置于1升干燥、脫氧的CH2Cl2中。邊攪拌邊加入37.46gMe4Sn，將反應物在環境溫度下攪拌總計約4天。形成黑色固體(假定為Pd金屬)，此時往往可用酸性白土(Fuller′s Earth)(過濾助劑)墊將其過濾除去。當反應溶液變成淺黃色時，再次過濾，并除去溶劑。得到63.94g白色的(1,5-環辛二烯)Pd(Me)Cl，該化合物最好在惰性氣氛中操作。
C．合成[(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)]Pd(CH3)Cl,Pd-A根據L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415和補充文獻所述的方法制備本中性有機金屬化合物。在惰性氣氛(氮氣)中，將31.64g(1,5-環辛二烯)Pd(Me)Cl(上面合成B制得)加入375ml脫氧的干燥二乙醚中。(1,5-環辛二烯)Pd(Me)Cl未完全溶解。向該混合物中加入48.31g(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)(上面合成A制得)。立即形成橙色沉淀。將反應混合物攪拌約18小時后，過濾得到44.11g[(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)]Pd(CH3)Cl。該化合物在空氣中操作并儲存。
D．合成并分離單組分催化劑在本實施例中描述的是制備[(2,6-二異丙基苯基)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-二異丙基苯基)Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)+[N(SO2CF3)2]-。
將12.44G LiN(SO2CF3)2(HQ 115TM，購自美國3M公司)和7.36g AgNO3在350ml去離子水中的溶液與22.13g Pd-A在350ml甲基叔丁基醚中的溶液一起攪拌。在數分鐘內觀察到顏色變化。從水和形成的固體中分離醚層，并用第二份水洗滌，隨后在真空中干燥制成30.79g(為理論產率的86％)[(2,6-二異丙基苯基)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-二異丙基苯基)Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)]+[N(SO2CF3)2]-。NMR譜法確認該化合物。
同樣，制得含下列反離子的Pd催化劑[C(SO2CF3)3]-、[B(C6H5)4]-、[B(3,5-C6H3(CF3)2)4]-、(SO3C4F9)-、[N(SO2C2F5)2]-和[NSO2(CF2)2SO2]-。在其它制備中，使用二乙醚代替甲基叔丁基醚，此時形成的單組分催化劑含有二乙醚。
聚合物的制備E．使用雙組分催化劑制備聚合物將1351g水、900g 1-辛烯和1.44g Pd-A在67gCH2Cl2中的溶液形成的混合物放入一個大的廣口瓶中。將混合物冷卻至約0℃，加入3.23gLi[B(C6H5)4](實施例1)，將混合物震蕩并保持在0-4℃。約18小時后，容器中有一大塊固態聚合物，在50℃真空烘箱中干燥2天以后測得聚合物的重量產率為65％。
聚合物分析Mw3.99×105,Mn2.24×105F．制備聚合物在這些制備中，如表1所示將催化劑與單體和任選的溶劑相混合。在所示的溫度和時間內進行聚合。所有的步驟均在空氣中進行，未從單體或溶劑中除去水分。
在這些制備中，單組分催化劑具有通式[[(2,6-C6H3(異丙基)2)N=C(Me)C(Me)=N(2,6-C6H3(異丙基)2)]Pd(Me)(醚)]+Q-，其中醚和Q如下表1所示。
在表1中，在“Rxn Cond”欄中，反應條件如下所示一般步驟(A-D表示)/反應溫度(℃)/反應時間(小時)。具體的反應步驟如下所述(A)含有單組分催化劑和不同量的液態單體及CH2Cl2溶劑。在具體的步驟中，單體與CH2Cl2的重量比為A-1,1∶1；A-2,3∶1；A-4,7.7∶1；A-5,1∶2；A-6,3.8∶1；A-7,5份各種單體比1份CH2Cl2；A-8,5∶1。反應混合物起初是均勻的，根據單體、溫度和反應程度的不同在某些情況下聚合物產生沉淀。在A-3中，在壓力容器中將單組分催化劑溶解在CH2Cl2中并加入氣態的單體，但未記錄加入單體的確切的量。對于反應時間表示為未知的試樣，未仔細監測反應進程，反應時間大于100小時，但是不知道確切的時間。
(B)含有單組分催化劑，4重量份乙酸乙酯和1重量份單體。反應混合物起初是均勻的，但是不久開始從溶液中沉淀聚合物。
(C)含有兩相(單體和水)混合物與雙組分催化劑，如制備E所述。
(D)含有單組分催化劑和單體，無溶劑。反應混合物形成溶液并且溶液形成后從該溶液中沉淀出聚合物。未仔細監測反應進程，反應時間大于100小時，但未知確切的時間。D*含有單組分催化劑和1重量份兩種共聚單體中的每一種。
“Mono/Pd”欄指以克為單位的單體量除以以摩爾為單位的Pd量。
對于表1中的最后兩個試樣，將所列的兩種或多種單體與所示量的單組分催化劑混合進行共聚。
表1
<p>用這種方法制得的聚合物任選地除去溶劑以后可用于制備粘合劑組合物。
G．在水性介質的存在下制備微球狀的聚合物在這些制備中，制得微球狀的聚合物。在指定的溫度下混合去離子水、α-烯烴單體、溶解在少量CH2Cl2中的含Pd催化劑[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-(制備D)和表面活性劑，并使混合物在該溫度保持指定的時間制得聚合物微球。獲得聚合物微球。單體、水、表面活性劑和任何其它添加劑的量列于表2。混合的次序可以不同，在實驗室規模的制備中這種不同可觀察到僅有的明顯效果在于將固態催化劑加入水/單體混合物中導致催化劑未完全分散到單本相中，部分催化劑仍以第三固相存在。使用例如磁力攪拌條(B)攪拌或通過振搖(S)的方法進行初始混合。在聚合過程中還對某些試樣進行攪拌間斷地攪拌(I)或連續地攪拌(C)，或根本不攪拌(N)。一般來說，對相似的試樣，較高的剪切速率或增加攪拌可形成較小的微球。在顯微鏡下觀察微球(MS)以測定其大小，結果以在放大92倍的顯微鏡下觀察到的粒徑范圍表示。
在表2中DDSNa是十二烷基硫酸鈉鹽。
(Not det)指對于特定的試樣未測定所示的數據。
Wingtack PlusTM是購自Goodyear Tire and Rubber Co.,Akron Ohio的樹脂。它溶解在α-烯烴單體中并將該溶液加入試樣的其它物質中。
ALS是十二烷基硫酸銨，所示的重量是ALS在水中29％固含量的凝膠的用量，購自Stepan Co.,Northfield,IL的Stepanol AM-VTM。
膠體氧化硅是Nalco 1130TM，在水中含量為30％(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)(ag)指在用顯微鏡觀察的試樣中，最大的球與較小的球似乎產生團聚。
在試樣G-10中，使用雙組分催化劑將36mg[(2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)]Pd(CH3)Cl(制備C)在2.210g CH2Cl2中的溶液加入8.032g 1-辛烯中，將得到的混合物加入112mg LiB(C6F5)4在12.131g水中的混合物中。該反應放熱約6分鐘。在較高溫度下該催化劑失活，明顯中止進一步的聚合。
表2
干燥試樣G-2的微球并測得聚合物分子量Mw為341,000,Mn為186,000。干燥試樣G-3并測得聚合物分子量Mw為240,000,Mn為132,000。
用如此方法制得的聚合物任選地經干燥后可用于制備粘合劑組合物。
H．在有機液體介質的存在下制備聚合物微球在指定的溫度下混合有機液體介質、α-烯烴單體、含Pd催化劑[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(甲基叔丁基醚)]+[N(SO2CF3)2]-(制備D)，并使混合物在該溫度保持指定的時間制得聚合物微球。獲得聚合物微球。各物質的量和條件列于表3。使用例如用磁力攪拌條(B)、通過振搖(S)或機械驅動葉片(P)攪拌的方法進行初始混合。在聚合過程中還對某些試樣進行攪拌間斷地攪拌(I)或連續地攪拌(C)，或根本不攪拌(N)。在顯微鏡下觀察微球(MS)以測定其大小，對于經挑選的試樣，還測定在微球中的聚合物分子量。一般來說，較小尺寸的微球(尺寸=直徑)存在的量較少，小尺寸微球基本上團聚成接近于所示較大尺寸(尺寸=最大長度)的較大的不規則形狀。對于某些試樣，通過過濾收集部分微球，并干燥得到粉末。
表3
*甲基乙基酮**團聚特別明顯，因此最大尺寸未測(nd)在這些試樣中，測定團聚微球的最大尺寸是主觀的，并且應認為這是定性的。團聚物小得足以便于操作和加工，使用例如傾倒的方法將在有機液體中形成的微球懸浮液作為流體操作。
用這種方法制得的聚合物任選地除去溶劑后可用于制備粘合劑組合物。
實施例1壓敏粘合劑本實施例使用的聚辛烯是在0℃用0.5g催化劑[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2))Pd(CH3)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-將在100gCH2Cl2中的100g1-辛烯聚合約2天，形成Mw為3.27×105,Mn為1.76×105的聚合物而制得的。用相同的方法制得聚己烯，形成Mw為2.37×105,Mn為1.50×105的聚合物。Wingtack ExtraTM是購自Goodyear(Goodyear Tire and Rubber Co.,Akron,Ohio)的增粘劑。
將各種聚合物溶解在甲苯中形成25％重量的聚合物的溶液。向聚合物溶液試樣中加入表4所示物質。在干涂層中添加劑的重量百分含量如表所示，剩余的為聚合物的重量。例如在試樣1-C中，加入20％重量的Wingtack ExtraTM,80％重量為聚辛烯。然后將這些溶液涂覆在0.025mm(1mil)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，空氣干燥，隨后在93℃的烘箱中干燥數分鐘。涂層重量如表所示。根據ASTM D 3330-81(方法A)以180°在30.5cm/min的速率測定這些膜與鋼板的粘合性。根據ASTMD3654-87(方法C)在1.27×1.27cm面積的鋼板上用1kg重的負荷測定把握力。
表4
本實施例證實，含有一個或多個具有多個C3或更高級的α-烯烴單元(其中每個單體單元的平均支化點數小于1)的聚合物是適用的壓敏粘合劑，需要時通過向聚合物中加入其它材料(如增粘劑)可改進粘合劑的性能。
實施例2壓敏粘合劑本實施例說明含有聚合物的壓敏粘合劑配方，該聚合物包括一個或多個具有多個C3或更高級α-烯烴單元(每個單體單元中聚合物的平均支化點數小于1)。在本實施例中，使用1-辛烯聚合物。聚合物的分子量不同，各種聚合物的Mw列于表5。在試樣2-A～2-C中，聚合物的Mn為1.76×105。在試樣2-D～2M中，聚合物的Mn為2.89×105。如實施例1所述制備試樣并進行試驗。添加劑是市售的WingtackTMExtra購自Goodyear(Goodyear Tire and Rubber Co.,AkronOH),PiccolyteTMS25、ForalTMAX、PiccofynTMA135、PiccolyteTMS15和RegalrezTM1126均購自Hercules(Hercules,Inc.,Wilmington,DE)，油(ShellflexTM371)購自Shell(Shell Chemical Co.,Houston,TX),ArkonTMP115購自Arakawa(Arakawa Chemical(USA)Inc.,Chicago IL,for Arakawa ChemicalIndustries Ltd.Japan)。對于把握力試驗，試樣在原處保持高達10,000分鐘，記錄“10,000+”表示試樣在該時刻未發生破壞并且未進行更長時間的試驗。
表5
本實施例表明通過改變配方可改變粘合劑的性能。能干凈地從鋼板上除去粘合劑，除了試樣2-D、2-E、2-H和2-J(除去粘合劑后在鋼板上觀察到發霧)外。在試樣2-F和2-H中，進行震動(shocky)剝離。出于比較的目的，還測定了包括含α-烯烴單元的聚合物(每個單體單元中聚合物的平均支化點數約為1)的壓敏粘合劑(試樣2-N)；在試樣2-N中使用Ziegler-Natta催化劑制得的聚辛烯(如美國專利5,298,708所述的“聚合物A”)的Mw約為700,000，并用約7％固含量的溶液進行涂覆。注意與相同的配方(試樣2-M，包括含有α-烯烴單元的聚合物，每個單體單元中聚合物的平均支化點數小于1)相比，比較聚合物2-N表現出差得多的剪切性能(以把握力表示)。試樣2-N是柔軟的粘合劑，除去后會留下殘余物(不希望的現象)，它是唯一的在把握力試驗中發生開裂而破壞的試樣。
實施例3.交聯的壓敏粘合劑如實施例1制得聚辛烯和聚己烯。制備70重量份聚合物、30重量份ArkonP115樹脂(如實施例2所述)、0.5重量份IrganoxTM1010抗氧劑(Ciba-Geigy,HawthorneNJ)在210份甲苯和30份二甲苯中的溶液。試樣3-C和3-D還含有0.1重量份2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(其制備描述在德國專利1,200,314中)。如實施例1所述將溶液以所示的重量涂覆在PET上。隨后以表6所示的劑量用電子束或紫外光輻照這些試樣。電子束源為175千伏(kilovolt)，試樣3-A和3-B以762cm/min(25英尺/min)進行輻照。在氮氣氛中用UV(高壓汞燈)輻照試樣3-C和3-D。使用實施例1所述的方法試驗粘合劑性能。對于把握力試驗，“+”表示試樣在所示時刻未發生破壞，并且未試驗更長的時間。“破壞方式”描述了試驗過程粘合劑從基材上分離的類型。“A”表示粘合劑破壞，也就是說，粘合劑從試驗鋼板上脫離。“B”表示粘合劑從PET背襯上全部或部分(以百分數表示)脫離。“C”表示內聚破壞，也就是說，分離后在背襯(PET)和試驗基材(鋼板)上均發現粘合劑材料開裂。交聯聚合物的量以“％凝膠”表示，也就是不溶解在甲苯中的聚合物的重量含量。結果列于表6。
表6
本實施例證實壓敏粘合劑被電子束或UV輻射所交聯，交聯改進了某些粘合劑性能，如把握力。
實施例4用熱施加的粘合劑膜本實施例說明含有聚合物的粘合劑膜以及用熱施加這種膜的方法，所述聚合物包括一個或多個具有多個C3或更高級α-烯烴單元，每個單體單元中所述聚合物的平均支化點數小于1。
由含有α-烯烴單元的聚合物制得試樣，其中每個單體單元中所述聚合物的平均支化點數小于1，并且α-烯烴(單體，所示的為碳原子數，即C12為十二碳烯，如此類推)單元和聚合物的分子量如表6所示。在隔條存在下在兩塊熱板(200℃)之間將各個聚合物試樣(由合成過程中從溶劑中沉淀的微球形成，因此是粉末狀的)壓成約0.5mm厚的膜(表7中的“試驗前厚度”)，將部分這些膜切割成2.54×2.54cm(1英寸×1英寸)的正方形。隨后將聚合物膜置于2.54cm寬的試驗基片的一端，將第二片試驗基片置于其上面，使得2.54cm的第二片基片搭接在膜上(第一片基片在膜下面)，第二片基片的剩余部分沿與第一片基片相反的方向延伸。隨后將基片與聚合物膜的結構在120℃的烘箱中放置10分鐘，在膜上方的基片頂面放置1kg的重物以施加壓力。在環境溫度不施加重物的情況下冷卻試樣。
在該結構中，面積為6.45cm2的正方形聚合物與各塊基片相接觸，可在相反端夾持基片，并以180°的角度將其拉開。用1122型Instron試驗儀(Canton,MA)測量使粘結斷裂所需的搭接剪切力。使用5kN載荷傳感器，上面和下面基片各用2.54cm夾具夾緊。如表7所示，以1.27或0.127cm/min拉開試樣。以磅為單位測量將試樣拉開的斷裂應力，由于測量的面積為1英寸2，因此如表7所示這也是以psi為單位的斷裂應力。還列出了換算至MPa的數據。表7中的“試驗后厚度”是試驗后分離的粘合劑的厚度。
試驗基片如下用于粘合劑試驗的不銹鋼板是18號(gauge)，無光光潔度，去毛剌的，在一側帶掩模，尺寸為5.1×12.7cm在縱向具有紋理(grain)。用于試驗的聚合物板購自Minnesota Plastics(Eden Prairie,MN)，尺寸為0.95×2.54×12.7cm。使用下列縮寫SS-不銹鋼；HDPE-消除應力的高密度聚乙烯；LDPE-低密度聚乙烯；PP-消除應力的普通聚丙烯；PC-Manchester聚碳酸酯，通用的(General Electric GE 9034)；AC-透明聚甲基丙烯酸甲酯；ABS-普通丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；TEF-純Teflon。在PC和AC板的兩面和SS板的一面帶有掩模。在試驗前除去這些掩模，并在以前帶有掩模一側進行粘結。不對表面進行預處理。鋁板(5054鋁，精軋)厚0.1cm，長10.2cm，寬2.54cm。冷軋鋼板厚0.122cm，長12.7cm，寬5.1cm。木基片(冷杉(fir))厚0.813cm，寬2.54cm，長10.2cm。
表7
<p>aE 1060是Eastoflex 1060TM，購自Eastman Chemical(Kingsport,TN)。它是用Ziegler-Natta催化劑制得的較低分子量聚烯烴，與本發明聚辛烯相比具有差得多的粘合性能。
對于所有試驗的聚合物和金屬基片，破壞的方式為粘合劑破壞，即粘合劑膜從基片上脫粘而非撕裂。對于丙烯酸酯基片(AC)，膜的粘合非常差，在高負荷下從基片上慢慢脫落(crept down)而不是突然脫粘。對于木材試樣，脫粘后聚合物膜表現出不同的厚度，因為聚合物帶有木材表面的形狀或輪廓。從木材試樣上脫落聚合物膜以后，發現聚合物膜上仍粘有木纖維，表明部分破壞方式含有從木基材上除下的木纖維。
本實施例說明這些材料和方法特別適用于低表面能基材，如HDPE、LDPE、PP和Teflon，也適用于金屬和木材。
實施例5以熔融材料的方式施加粘合劑本實施例說明可用含有一個或多個具有多個C3或更高級α-烯烴單元(其中每個單體單元中聚合物的平均支化點數小于1)的聚合物制備粘合劑。通過施加熔融狀態的聚合物(即在較高溫度下比環境溫度下更容易流動的聚合物)可獲得良好粘合。
分批將分子量Mn為175,000,Mw為383,000的聚辛烯(粉末狀微球，根據制備H合成)加入溫度保持在約160℃的模具中，將其熔融形成直徑1.4cm，長約14cm的成型的圓柱體。將該“棍”裝入Polygun TCTM,150瓦，120VAC,60CPS(3M Adhesives Coatings and Sealers Division,St.Paul MN)，它將試樣加熱并通過一個噴嘴(在約182-199℃)以熱的熔融小球的形式將聚辛烯噴向試樣基片。基片材料和形狀如實施例4所述。以大致成“S”形將熱的小球施涂在底基片上，并立即將第二片基片置于該小球上，用手加壓就位。基片搭接的面積約為6.45cm2，并且兩片基片以相反的方向延伸，結構與實施例4一樣。難以控制粘合劑小球的量和形狀，但是測定其重量，并在脫粘后還測量其厚度。聚合物密度(用相同聚合物的壓制的(pressed)膜測定)約為0.94g/cm3，并用這三個數據(重量、密度和厚度)計算不規則形狀的接觸面積。如實施例4所述在1122型Instron試驗機上以1.27cm/min對試樣進行試驗。使用將試樣拉開所需的力和計算的接觸面積來計算以psi為單位的力。數據列于下表8。表中還列出了換算至Mpa的數據。
表8<
表8的數據表明，對于相同的聚合物和同樣的基材(木材)，算得的將聚合物從基片上脫粘所需的力與實施例4所示的力在相同的范圍內。表明當將聚合物以熔融狀態施涂在基片上時，它具有良好的對基片表面的濕潤性和良好的粘合性。
實施例6可固化粘合劑的制各和試驗在這些試驗中，將20mg催化劑[((2,6-C6H3(i-Pr)2)N=C(CH3)-C(CH3)=N(2,6-C6H3(i-Pr)2)Pd(CH3)(Et2O)]+[B(C6F5)4]-(制備D)溶解在0.1g CH2Cl2(以加速溶解)中，隨后加在1.0g所示的1-烯烴中(如表9所示)。強烈攪拌混合物以形成橙色溶液。將該溶液施加在下試驗板上，施加時的覆蓋率為每6.45cm2搭接6滴(約0.3ml)。將上試驗板置于下試驗板之上，形成具有特定接觸面積的搭接接合，無論搭接面積的大小，均使用約122g負荷(兩塊SS試驗板)使之就位。試驗前使試樣在室溫(約23℃)固化2.5小時。在其它試驗中，較長的固化時間(4小時)未使結果有明顯改變。
試驗板如實施例4所示，表9所示用于試驗的基片是兩塊相同的板，將其放置，對于SS，形成2.54×5.1cm的搭接；對于LDPE，形成1.27×2.54cm的搭接；對于所有其它基片，形成2.54×2.54cm的搭接。除非另有說明，否則均根據ASTM D1002-94在1122型Instron試驗機上以0.127cm/min恒定的十字頭速度在所示的基片上進行單搭接剪切試驗。
用于本實施例可固化粘合劑中的α-烯烴單體以Cx的方式列于表中，其中x是單體中的碳原子數。試驗板之間形成的粘合劑的厚度為0.05-0.175mm,通常為0.075-0.10mm。粘合劑的粘結一般在聚合物和上試驗板之間破壞，破壞的方式基本上是粘合劑破壞，略帶內聚破壞。
對表10所示各項進行相同的試驗，但是使用兩種不同的基片材料。板的放置使得搭接面積為2.54×2.54cm。
表9．單層搭接剪切的斷裂應力，MPa
表10．單層搭接剪切的斷裂應力，MPa
制備如上所述的Pd催化劑和C8的溶液并使用一滴該溶液以將兩片0.063mm厚，2.54cm寬的Engage 8150TM帶條(乙烯-辛烯共聚物，Dow Chemical Coep,Midland MI；以膜的形式購自Consolidated Thermoplastics Co.,Chippewa Falls,WI)粘合在一起以進一步顯示本體系的接合能力。固化條件如上所述，固化的粘合劑的覆蓋面積約為1.56cm2。在本試樣中，膜伸長，未發生粘合劑的粘結破壞。進一步用人工撕拉，膜破裂而不是粘結破壞。
實施例7配制的熱熔粘合劑如制備H所述，使用下列用量和條件在乙酸乙酯中制備聚辛烯和聚十二碳烯。對于聚辛烯，將100g 1-辛烯、400g乙酸乙酯和5.483g Pd催化劑在0℃用恒速攪拌3小時，并在0℃靜置(不攪拌)約15個多小時。加入200ml異丙醇和0.2g亞磷酸三苯酯以中止聚合，對于聚十二碳烯，用同樣方法處理100g 1-十二碳烯、400g乙酸乙酯和5.4856g催化劑。聚合物的重量產率表明約100％的單體轉化成了聚合物。
以表11所示的重量比在EPL-V3302型Brabender塑性記錄儀(BrabenderInstruments,Inc.,S.Hackensack NJ)中在100℃將各個聚合物試樣與Arkon P140TM(Arakawa Chemical)相混合，以占總組合物0.4重量％的量加入IrganoxTM1010。在配方欄中，所示的比例為Arkon P140與聚合物的份數之比，聚辛烯或聚十二碳烯分別表示為(C8)或(C12)。因此，1∶2(C8)指1重量份Arkon P140與2重量份聚辛烯的配方。
隨后將這些制劑制成成型的圓柱體或棍，并如實施例5所示以熱熔的小球狀施涂至試驗基片上。如實施例5所述測定粘合劑的量和以0.127cm/min將試樣拉離所需的力。破壞方式如實施例3所述(如果沒有記錄，則破壞方式不能由肉眼觀察確定的)。
表11
對于某些試樣，在拉離后，尤其在內聚破壞的情況下精確測定粘合劑厚度是困難的。為了獲得厚度的估算直，使用其它試樣測得的厚度的平均值。但是，這些數據(在厚度欄中標為“est0.79”)僅僅是估計的，誤差可高達0.18mm(約25％)。因此，用該數據的計算直(接觸面積和計算的單位面積的力)也僅是估計值。對于試樣7-R～7-V，未測量制劑的密度，但是進行了估計(誤差約10％)，因此計算值也是估計的。
如實施例4所述也將聚辛烯和聚十二碳烯制劑壓制成膜，但是試樣7-GG以5.1cm/min進行評價。如實施例4所述制備試樣并以0.127cm/min進行評價。所有試樣均表現出內聚破壞。結果列于下表12。
表12
在不偏離本發明的精神和范圍的情況下，本發明的各種變化和改進對本領域的普通技術人員是顯而易見的，應理解本發明不受本文列舉的說明性的實例的過分限制。
權利要求
1．一種包括聚合物的粘合劑組合物，所述聚合物含有下述1)或2)中的一種，1)多個C3或更高級的α-烯烴單元，其中每個α-烯烴單元中聚合物的平均支化點數小于1，和2)多個C2的α-烯烴單元，其中聚合物的平均支化點數大于0.01，所述粘合劑選自壓敏粘合劑、熱熔粘合劑或聚合的膠粘劑，所述粘合劑組合物還任選地包括一種或多種選自增粘劑、油、聚合物、抗氧劑、或UV或熱活化的交聯劑的添加劑，所述粘合劑組合物可任選地被高能輻射所交聯。
2．如權利要求1所述的粘合劑組合物，它任選地被UV、熱或電子束輻照中的任何一種所交聯。
3．如權利要求1或2所述的粘合劑組合物，它包括含有α-烯烴單體與有效量的有機金屬聚合催化劑的可聚合的組合物的聚合產物，所述催化劑包括與空間體積足以允許形成聚合物的配位體配合的Ⅷ族金屬，所述粘合劑組合物的重均分子量任選地大于5,000。
4．如權利要求1或3中任何一項所述的粘合劑組合物，其特征在于所述α-烯烴聚合物是由選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯1-十八碳烯、1-二十碳烯或環戊烯的α-烯烴制成的。
5．如權利要求1-4中任何一項所述的粘合劑組合物，它選自獨立的膜、承載膜、涂層或粉末。
6．如權利要求1-5中任何一項所述的粘合劑組合物，其特征在于所述催化劑的所述Ⅷ族金屬是Pd或Ni。
7．一種制品，它包括基片，在該基片的至少一個表面上具有如權利要求1-6中任何一項所述的粘合劑組合物。
8．如權利要求7所述的制品，其特征在于它是粘合帶或標簽。
9．一種包括將如權利要求1-6中任何一項所述的粘合劑組合物施加至至少一個被粘物表面上的步驟的方法，所述被粘物表面任選地選自聚合物、纖維素、金屬或織物。
10．一種可聚合的粘合劑組合物，它包括一個或多個C5或更高級α-烯烴單體、有效量的含Ⅷ族金屬和空間體積足以允許形成聚合物的多齒配位體的有機金屬催化劑，所述組合物的粘度為0.2-300,000厘泊，所述可聚合的粘合劑組合物還任選地包括選自增粘劑、油、抗氧劑或聚合物的添加劑。
11．如權利要求10所述的可聚合的粘合劑組合物，其特征在于它是膠粘劑。
12．如權利要求10或11所述的可聚合的粘合劑組合物，其特征在于所述催化劑是含有有機金屬鹽的單組分催化劑或含有中性的有機金屬化合物和助催化劑的雙組分催化劑。
13．一種制備如權利要求10-12中任何一項所述的潛在的可聚合粘合劑組合物的組件，所述組合物的組分在施加時能進行混合，所述組件包括一組含有適量雙組分催化劑的有機金屬化合物的第一包裝物，和含有所述雙組分催化劑的助催化劑鹽的第二包裝物，所述組件還包括存在于所述組件的一個包裝物或同時存在于兩個包裝物中的一種或多種α-烯烴單體。
14．一種方法，包括1)將如權利要求10-13中任何一項所述的可聚合的組合物施涂在至少一種被粘物上，和2)使之發生聚合的步驟。
全文摘要
一種包括聚合物或共聚物的粘合劑組合物,所述聚合物含有下述1)和2)中的一種,1)多個C
文檔編號C09J4/00GK1222180SQ96180337
公開日1999年7月7日 申請日期1996年10月18日 優先權日1996年10月18日
發明者K·A·布朗, E·G·斯圖爾特, P·J·斯旺森, S·S·克里斯托弗 申請人:美國3M公司