專利名稱：具有優良機械和彈性性能的新氟化熱塑性彈性體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及具有優良機械和彈性性能的新氟化熱塑性彈性體及其制備方法。
人們知道，熱塑性彈性體是由至少一種具有彈性的“軟質”段和至少一種具有塑性的“硬質”段構成的嵌段共聚物。所以，這類產品融合了常規硫化彈性體和塑性體的一般性能。對于常規彈性體，它們不需要任何硫化過程，因而按照通用于熱塑性聚合物的工藝，容易對這類產品進行加工和再生，而且具有明顯的經濟和生態效益。
氟化熱塑性彈性體在現有技術中是已知的。例如，在本文作為參考引入的美國專利US4158678中，公開了由至少一段被氟化的交替硬質段和軟質段構成的氟化嵌段聚合物。這些聚合物是在通式為RIn的碘化鏈轉移劑存在下，通過氟化單體的游離基聚合反應而制得的，其中R是具有1至8個碳原子的，任意含氯的氟化基團，n為1或2，這樣得到了第一個氟化聚合物鏈段，它具有的彈性或塑性取決于單體組成，同時在其一個終端基團或兩個終端基團中有一個碘原子。在這種鏈段上，再接枝其它不同的氟化或非氟化鏈段，并利用終端碘原子對游離基進攻敏感的特點，可以使新聚合物鏈生成。按此方法，例如有可能制得B—A—B型氟化熱塑性彈性體，其中A為彈性體鏈段(例如四氟乙烯/1，1—二氟乙烯/六氟丙烯共聚物)，B為塑性鏈段(例如由四氟乙烯和/或1，1—二氟乙烯衍生的均聚物或共聚物)。EP—444,700中公開了這種類型的其它熱塑性彈性體。
這些產品的缺點是當溫度升高時，其機械性能和彈性迅速變差，即使溫度為50℃也很不令人滿意。特別是壓縮變定值高，不適于制備如汽車、航空航天和設備安裝使用工程工業中需要的在高溫下使用的密封件產品(例如軸封件)。
本申請人令人吃驚地發現，通過在聚合物鏈中引入少量含有終端碘原子的氟化烯烴，有可能獲得機械性能和彈性極好的新氟化熱塑性彈性體，其中含終端碘原子的氟化烯烴的結構在下文中定義。
因此，本發明的目的在于提供一種由至少一種具有彈性的A類氟化聚合物段和至少一種具有塑性的B類氟化聚合物段構成的嵌段結構氟化熱塑性彈性體，其中A類或B類聚合物段中至少一個鏈段包括由至少一種結構式如下的碘化烯烴衍生的單體單元CX2＝CX—Rf—CHR—I(I)其中X為—H、—F或—CH3；R為—H或—CH3；Rf為任選含一個或多個醚氧原子的線性或支化的(全)氟亞烷基或(全)氟聚氧化烯基。
本發明的另一個目的為制備上面限定的氟化熱塑性彈性體的方法，它包括如下順序
(a)在游離基引發劑和碘化鏈轉移劑存在下，使至少一種氟化烯烴單體，任選與一種或多種非氟化烯烴聚合，引入式(I)的碘化烯烴作為共聚單體，得到由A類或B類聚合物段構成的、在終端位置和/或鏈中含碘原子的預聚物；(b)在游離基引發劑和步驟(a)獲得的預聚物存在下，使至少一種氟化烯烴單體，任選與一種或多種非氟化烯烴聚合，這樣借助存在于終端位置和/或鏈中的碘原子，使至少一個與預聚物不同的A類或B類聚合物鏈段接枝到所述預聚物上。
如此，就得到了兩類不同的鏈段構成的嵌段聚合物，此聚合物其終端位置或鏈中仍有碘原子，因此還可用于進行進一步聚合步驟，以便在結構中引入與原來不同的或甚至相同的其它聚合物鏈段，但須得到A類鏈段(彈性的)與B類鏈段(塑性的)交替的嵌段結構(對此，參見美國專利US4158678中的描述)。
在優選方案中，氟化熱塑性彈性體具有B—A—B型結構，其中A類鏈段為彈性鏈段，它包括由式(I)的碘化烯烴衍生的單體單元，B為塑性鏈段。
特別地，結構式(I)的碘化烯烴可以選自如下幾類(1)CHR＝CH—Z—CH2CHR—I(II)其中R是—H或—CH3；Z是線性或支化的，任選含一個或多個醚氧原子的C1—C18(全)氟亞烷基，或(全)氟聚氧化烯基；(2)CF2＝CH—O—(CF2CFYO)n—(CF2CF2CH2O)m—CF2CF2CH2I (III)其中，Y是—F或—CF3；m是0至5的整數；n是0、1或2。
對于式(II)，Z優選為C4—C12的全氟亞烷基，或如下式所示的(全)氟聚氧化烯基—(Q)p—CF2O—(CF2CF2O)m(CF2O)n—CF2—(Q)p—(IV)其中Q為C1—C6，優選C1—C3的亞烷基或氧代亞烷基；P為0或1；m和n取值滿足m/n為0.2至5，所述(全)氟聚氧化烯基的分子量為400至10,000，優選為500至1,000。Q優選為選自—CH2O—；—CH2OCH2—；—CH2；—CH2CH2—。
式(II)的烯烴可根據下面的方法從結構式為I—Z—I的化合物開始制備(1)將乙烯或丙烯加成到結構式為I—Z—I的化合物中，得到下式表示的二碘化產物I—CHR—CH2—Z—CH2—CHR—I(V)其中R和Z與前面定義的相同。
(2)用堿(例如NaOH、KOH、叔胺等)使(V)式的產物部分脫去碘化氫，就得到了式(II)的碘化烯烴。
對于步驟(1)，乙烯或丙烯的加成通常在合適的催化劑、例如氧化還原體系(如CuI或FeCl3)存在下，在有機溶劑如乙腈中進行。全氟烷基碘化物和烯烴之間的加成反應已經公開，例如在M·Hudliky的“Chemstry of Organic Fluorine Com-pounds”(第2版，Ellis Horwood Ltd，Chichester，1976)中，在R.E.Banks的“Organofluorine Chemicals and Their IndustrialApplications”(Ellis Horwood Ltd，Chichester，1979)或在J.Fluo-rine Chemistry，49(1990)，1—20，和在J.Fluorine Chemistry，58(1992)，1—8中都有記載。
步驟(2)的脫碘化氫反應既可在無任何溶劑的條件下進行，也可將脫去碘化氫后的產物溶于合適的溶劑(例如二醇類如二甘醇或長鏈醇)。為使碘化烯烴的產率達到最大，同時又避免有可能發生進一步脫碘化氫反應形成相應的結構式為CHR＝CH—Z—CH＝CHR的二烯烴，可通過(a)使所用堿的量不足于相應的化學計量，優選堿/二碘化物摩爾比為1.5至0.5，并通過分餾從二烯烴化合物中分離出碘化烯烴；或(b)在減壓下進行脫碘化氫反應，這樣利用碘化烯烴的沸點低于起始二碘化物的沸點，可使其一經形成即從反應物中移出；對此反應優選不在任何溶劑中進行。
此外，可在乙烯或丙烯不足的條件下進行步驟(1)的反應，以有利于盡可能生成單加成產物I—Z—CH2—CHR—I(可通過分餾從雙加成產物中分離出來)；這樣單加成產物可按前述方法脫去碘化氫，形成烯烴I—Z—CH＝CHR，最后，此烯烴進一步與乙烯或丙烯進行加成，得到碘化烯烴I—CHRCH2—Z—CH＝CHR。
當Z為任選含一個或多個醚氧原子的(全)氟亞烷基時，起始二碘化物I—Z—I可通過以結構式為I—(Rf)k—I(其中k＝0.1；Rf＝C1—C8的(全)氟亞烷基)為調聚劑，使C2—C4的(全)氟烯烴或C3—C8的(全)氟乙烯基醚(例如四氟乙烯、全氟丙烯、1，1—二氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚，或它們的混合物)進行調聚反應制得。這種調聚反應已經公開，例如C.Tonelli和V.Tortelli在J.FluorineChem.，47(1990)，199，或EP—200,908中都有描述。
當Z為(全)氟聚氧化烯基時，產品I—Z—I的制備方法已經公開，例如在美國專利US3810874中有描述。
式(III)的碘化烯烴及其制備方法已在EP—199,138中公開，本文作為參考引入。式(III)烯烴的例子有CF2＝CF—OCF2CF2CH2I；CF2＝CF2—OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I；等等。
每個聚合物鏈段中從式(I)的碘化烯烴衍生的單元量按每100摩爾形成該聚合物鏈段的其它基本單體單元計，通常為0.01至1.0摩爾，優選為0.03至0.5摩爾，更優選為0.05至0.2摩爾。
關于氟化烯烴單體，意即所有至少有一個C＝C雙鍵的氟化產品，這些產品任選含氫和/或氯和/或溴和/或氧原子，并且在游離基存在下能夠形成(共)聚合物。這些產品中我們可列舉C2—C8的全氟烯烴，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HEP)、六氟異丁烯；C2—C8的氫化氟烯烴，例如氟乙烯(VF)、1，1—二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯CH2＝CH—Rf。其中Rf為C1—C6的全氟烷基；C2—C8的氯代一和/或溴代一氟烯烴，例如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf為C1—C6的(全)氟烷基，如三氟甲基、二氟溴甲基或五氟丙基；(全)氟烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X為具有一個或多個醚基團的C1—C12的(全)氟烷氧基，如全氟—2—丙氧基—丙基；全氟間二氧雜環戊烯。
這些氟化烯烴單體還可以與C2—C8的非氟化烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯共聚。
A類鏈段(彈性的)可特別選自如下幾類(組成以摩爾％表示)(1)基于VDF的共聚物，其中VDF與至少一種選自如上面定義的C2—C8的全氟烯烴；C2—C8的氯化和/或溴化氟烯烴；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)或(全)氟烷氧基乙烯基醚；C2—C8的非氟化烯烴(O1)中的共聚單體共聚。典型的共聚用組合物為(a)VDF45—85％，HFP15—45％，TFE0—30％；(b)VDF50—80％，PAVE5—50％，TFE0—20％；(c)VDF20—30％，(O1)10—30％，HFP和/或PAVE18—27％，TFE10—30％；(2)基于TFE的共聚物，其中TFE與至少一種選自上面定義的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)或(全)氟烷氧基乙烯基醚；C2—C8的氫化氟烯烴；含氯和/或溴原子的C2—C8的氟化烯烴；C2—C8的非氟化烯烴(O1)中的共聚單體共聚；典型的用于共聚的組合物為(d)TFE50—80％；PAVE20—50％；(e)TFE45—65％，O120—55％，VDF0—30％；(f)TFE32—60％，O110—40％，PAVE20—40％；(g)TFE33—75％，PAVE15—45％，VDF10—22％。
B類鏈段(塑性的)可特別選自如下幾類(組成以摩爾％表示)(1)聚四氟乙烯或含有少量，通常為0.1至3％，優選低于0.5％的一種或多種共聚單體如HFP、PAVE、VDF、六氟異丁烯、CTFE、全氟烷基乙烯的改性聚四氟乙烯；(2)至少含PAVE 0.5至8％的熱塑性聚合物，例如TFE與全氟丙基乙烯基醚和/或全氟甲基乙烯基醚的共聚物，或TFE/全氟烷基乙烯共聚物；(3)含有2至20％的一種C3—C8的全氟烯烴的TFE熱塑性聚合物，例如含FEP(TFE/HFE共聚物)，此聚合物中還可加入少量(低于5％)具有上面定義的乙烯基醚結構CF2＝CF2—ORf或CF2＝CF—OX的共聚單體；(4)TFE或CTFE(40—60％)與乙烯、丙烯或異丁烯(40—60％)，及任選含有作為第三種共聚單體的0.1至10％的C3—C8的(全)氟烯烴或PAVE的共聚物；(5)聚1，1—二氟乙烯或含少量，通常含0.1至10％的一種或多種氟化共聚單體如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯的改性聚1，1—二氟乙烯。
上面所列的這幾類熱塑性聚合物，特別是基于TFE的聚合物，可用如US—3865845、US—3978030、EP—73087、EP—76581、EP—80187中公開的全氟化間二氧雜環戊烯改性。
本發明目的中制備氟化熱塑性彈性體的方法可按照現有技術中公知的方法，在合適的游離基引發劑存在下，優選在水乳濁液中進行。游離基引發劑可選自如無機過氧化物(例如堿金屬或銨的過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硼酸鹽或過碳酸鹽)，任選與亞鐵鹽、亞銅鹽或銀鹽或其它易于氧化的金屬鹽結合使用；有機過氧化物(例如二琥珀酰過氧化物、叔丁基—過氧化氫、二叔丁基過氧化物)；偶氮化物(參見US—2515628和US—2520338)。也可以使用有機或無機氧化還原體系，如過硫酸銨/亞硫酸鈉、過氧化氫/氨基亞氨基甲亞磺酸。
反應介質中通常還加入各種表面活性劑，其中特別優選的是下式表示的氟化表面活性劑Rf—X-M+其中Rf是C5—C16的(全)氟烷基或(全)氟聚氧化烯鏈，X-為—COO-或—SO3-、M+選自H+、NH4+，堿金屬離子，這些表面活性劑中最常用的，我們可列舉全氟辛酸銨、以一個或多個羧酸基為終端的(全)氟聚氧化烯。
在方法的(a)步進行期間，將碘化鏈轉移劑RfIn加入反應介質中，其中Rf為具有1至16個碳原子，優選具有1至8個碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，n為1或2。也可使用如美國專利US5173553中公開的堿金屬或堿土金屬碘化物為鏈轉移劑。鏈轉移劑的加入量取決于想要獲得的分子量和鏈轉移劑本身的效果。
反應介質中要加入的式(I)的碘化烯烴的量，取決于最終產品中想要得到的由此碘化烯烴衍生的單元的量，需要注意的是，根據本發明的目的，使用量低時，實際上存在于反應介質中的所有碘化烯烴都進入鏈中。
當步驟(a)終止時，例如通過冷卻使反應中斷，殘余單體可通過例如在攪拌下使乳液加熱而除去。然后加入新的單體混合物和新的游離基引發劑進行第二步聚合反應。若有必要，在第二步進行期間，可再加入鏈轉移劑。此鏈轉移劑可選自與上述相同的碘化產品；或選自現有技術中已知用于氟化聚合物的鏈轉移劑，例如具有3至10個碳原子的酮、酯或脂肪族醇類如丙酮、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、異丙醇等等；烴類，如甲烷、乙烷、丁烷等等；任選含氫原子的氯(氟)烴，如氯仿、三氯氟甲烷等等；碳酸二(烷基)酯(其中烷基具有1至5個碳原子)，如碳酸二(乙基)酯，碳酸二(異丁基)酯，等等。
當反應終止后，用常規方法，如通過加入電解質或通過冷卻的凝聚法將熱塑性彈性體從乳液中分離出來。
此外，聚合反應可按照已知技術，以本體聚合或懸浮聚合方式進行，并使合適的游離基引發劑存在于有機液體中。
聚合溫度和壓力可根據所用的單體種類和其它反應條件在寬范圍內變化。操作溫度通常為-20℃至+150℃，壓力為10MPa以上。
本發明目的中制備熱塑性彈性體的方法優選在水乳濁液中在全氟聚氧化烯的微乳濁液存在下(如美國專利US4864006公開的)，或在具有氫化終端基團和/或氫化重復單元的氟化聚氧化烯微乳濁液存在下(如EP—625526中公開的)進行。
本發明將通過下面的實施例進行較好的說明，但這些實施例僅起到指示性的目的，而不是對本發明范圍的限制。
實施例1制備CH2＝CH—(CF2CF2)3—CH2CH2I(1)乙烯加成在一個裝有磁攪拌器的5升AISI 316本不銹鋼反應器(該反應器已抽真空，并放在氮氣氣氛中)中，加入1200g(2.17摩爾)I—(CF2CF2)3—I(制備方法如J.FLuorine Chem-istry，47(1990)，199中描述的)；12.4gCuI；2.2升乙腈。接著在反應器中壓入5.0摩爾乙烯，并升溫至160℃，同時在攪拌下保持此溫度10小時。使壓力達到最大值51ate后，再逐漸降至10ate。然后將反應器冷卻至室溫，并將未反應的乙烯排空。將含沉淀物的反應混合物放出，用過量水預攪拌后，在減壓下于瓷過濾器上過濾，并用水洗滌。將收集到的固體在烘箱中110℃下干燥。得到1300g產物。此產物進行氣相色譜分析顯示僅有一個峰(產率98％)。19F—NMR和1H—NMR分析給出如下結果(I—CH2eCH2d—CF2aCF2bCF2c)219F—NMR(CDCl3)a＝-114.5ppm；b＝-123ppm；c＝-121ppm；a/b/c＝1/1/11H—NMRe＝2.7—3.0ppm；d＝3.4ppm；e/d＝1/1(2)脫碘化氫在一個裝有機械攪拌器、溫度計、帶補償器的滴液漏斗、帶有保持-15℃的收集燒瓶(冷阱)的水冷克來森燒瓶的500ml玻璃反應器中，加入80g(0.131摩爾)I—CH2CH2(CF2CF2)3—CH2CH2I和80ml二甘醇。通過機械泵將反應系統的壓力減至50mmHg，并通過浸于油浴中使溫度升至130℃。接著徐徐加入(在30分鐘內)由15gNaOH溶于50mlH2O中組成的溶液。凝結于冷阱中的蒸氣的產生，直接顯示反應發生了。反應結束時，在冷阱中存在兩相，將其用分液漏斗分離。將水相用二氯甲烷萃取，再通過減壓蒸餾除去其中的二氯甲烷。將如此得到的有機相和反應器中的留下的有機相合并，共得到52.3g反應產物。通過氣相色譜分析，最終混合物組成如下CH2＝CH—(CF2CF2)3—CH＝CH254％(重量)I—CH2CH2—(CF2CF2)3—CH＝CH240％(重量)I—CH2CH2—(CF2CF2)3—CH2CH2—I 6％(重量)分餾后，得到20.3g碘化烯烴I—CH2CH2—(CF2CF2)3—CH＝CH2(純度99％；產率32％)。
聚合反應將一裝有運行速度630rpm的攪拌器的5L高壓釜抽真空后，加入3.5升去離子水和36ml微乳狀液，其中微乳狀液由下列物質混合而成7.8ml以酸為終端的全氟聚氧化烯，其結構式為CF3O(CF2—CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH其中n/m＝10，平均分子量為600；7.8m130％(體積)NH4OH水溶液；15.6ml去離子水；
4.8mlGalden(R)D02，其結構式為CF3O(CF2—CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3其中n/m＝20，平均分子量為450。
接著將高壓釜加熱至80℃，并在整個反應期間保持此溫度，然后加入下列單體混合物VDF24.0％(摩示)HF 59.5％(摩示)TFE16.5％(摩示)這樣壓力達到25巴。
再在高壓釜中加入112ml濃度為1g/1的過硫酸銨(APS)水溶液；作為鏈轉移劑的1，6—二碘全氟乙烷(C6F12I2)，以溶液方式為主，此溶液是將6.0ml碘化產品溶于14.0ml與用于微乳狀液的相同Galden(R)D02中；結構式為D02＝CH—(CF2CF2)3—CH2—CH2I的碘化烯烴，以溶液形式加入，此溶液是3.0ml碘化烯烴溶于47.0ml上述相同的Galden(R)D02中；分20次加入，每次加入2.5ml，在聚合反應開始時加，每加一次單體轉化率增加5％。
在整個聚合期間，25巴的壓力保持不變并加入下列組分構成的混合物VDF50％(摩爾)HFP26％(摩爾)TFE24％(摩爾)經過300分鐘反應后，通過將反應器冷卻至室溫使反應中斷，得到1500g預聚物，并從反應器中放出其中的300g。將剩余的膠乳在攪拌(速度為100rpm)下加熱30分鐘。然后將殘余壓力排空，溫度回落至80℃。最后將膠乳倒出，再與3L去離子水一起加入帶有運行速度為545rpm的攪拌器的10L高壓釜中，接著將VDF加入所述高壓釜中使壓力升至30bar，然后加入100ml濃度為0.5g/l的APS溶液。使聚合反應進行180分鐘，直到有300gVDF轉化為止。最后將高壓釜冷卻，卸出膠乳，并向此凝結聚合物中加入硫酸鋁溶液(每升膠乳加6g硫酸鹽)，洗滌后，將如此得到的產品在烘箱中于70℃下烘24小時，最終產品的特點列于表1中。聚合物單體組合物由19F—NMR分析測定。
實施例2(比較例)按照實施1描述的相同步驟，得同樣類型但沒有碘化烯烴的聚合物，產品性質列于表1中。
表1
(*)比較例
權利要求
1.一種具有嵌段結構的氟化熱塑性彈性體，由至少一種具有彈性的A類氟化聚合物鏈段和至少一種具有塑性的B類氟化聚合物鏈段構成，其中A或B類鏈段中，至少一個鏈段包括從具有如下結構式的碘化烯烴衍生的單體單元CX2＝CX—R1—CHR—I(I)其中X為—H、—F或—CH3；R為—H或—CH3；Rf為線性或支化的，任選含一個或多個醚氧原子的(全)氟亞烷基，或(全)氟聚氧化烯基。
2.根據權利要求1的熱塑性彈性體，其中碘化烯烴具有結構式CHR＝CH—Z—CH2CHR—I (II)其中R為—H或—CH3；Z為線性或支化的、任選含有一個或多個醚氧原子的C1—C18(全)氟亞烷基，或(全)氟聚氧化烯基。
3.根據權利要求2的熱塑性彈性體，其中結構式(II)的Z為C4—C12的全氟亞烷基。
4.根據權利要求2的熱塑性彈性體，其中式(II)中的Z為具有如下結構式的(全)氟聚氧化烯基—(Q)p—CF2O—(CF2CF2O)m(CF2O)n—CF2—(Q)p—(IV)其中Q為C1—C6的亞烷基或氧代亞烷基；p為0或1；m和n取數值滿足比例m/n為0.2至5，所述(全)氟聚氧化烯基的分子量為400至10,000。
5.根據權利要求4的熱塑性彈性體，其中Q選自—CH2O—；—CH2OCH2—；—CH2；—CH2CH2—。
6.根據權利要求1的熱塑性彈性體，其中碘化烯烴具有結構式CF2＝CF—O—(CF2CFYO)n—(CF2CF2CHO)m—CF2CF2CH2I(III)其中Y為—F或CF3；m為0—5的整數，n為0、1或2。
7.根據前面任一權利要求的熱塑性彈性體，其中，聚合物鏈段中從碘化烯烴衍生的單元的量，按構成該聚合物鏈段的其它單體的總量計，為0.01至1.0摩爾％。
8.根據權利要求7的熱塑性彈性體，其中，聚合物鏈段中從碘化烯烴衍生的單元的量，按構成該聚合物鏈段的其它單體的總量計，為0.03至0.5摩爾％。
9.根據權利要求1的熱塑性彈性體，其中A類鏈段的單體結構基于1，1—二氟乙烯(VDF)。
10.根據權利要求9的熱塑性彈性體，其中A類鏈段的單體結構基于VDF與至少一種共聚單體共聚，此共聚單體選自C2—C8的全氟烯烴；C2—C8的氯化和/或溴化氟烯烴；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf為C1—C6的(全)氟烷基；(全)氟—烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X為具有一個或多個醚基團的C1—C12的(全)氟烷氧基；C2—C8的非氟化烯烴(O1)。
11.根據權利要求10的熱塑性彈性體，其中A類鏈段的基本單體結構選自(a)VDF45—85％，HFP15—45％，TFE0—30％；(b)VDF50—80％，PAVE5—50％，TFE0—20％；(c)VDF20—30％，O110—30％，HFP和/或PAVE18—27％，TFE10—30％。
12.根據權利要求1的熱塑性彈性體，其中A類鏈段的單體結構基于四氟乙烯(TFE)。
13.根據權利要求12的熱塑性彈性體，其中A類鏈段的單體結構基于TFE與至少一種共聚單體共聚，此共聚單體選自(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf為C1—C6的(全)氟烷基；全氟—烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X為具有一個或多個醚基團的C1—C12的(全)氟烷氧基；C2—C8的氫化氟烯烴；含有氯和/或溴原子的C2—C8的非氟化烯烴(O1)。
14.根據權利要求13的熱塑性彈性體，其中A類鏈段的基本單體結構選自(d)TFE 50—80％；PAVE 20—50％；(e)TFE 45—65％，O1 20—55％，VDF 0—30％；(f)TFE 32—60％，O1 10—40％，PAVE 20—40％；(g)TFE 33—75％，PAVE 15—45％，VDF 10—22％。
15.根據權利要求1的熱塑性彈性體，其中B類鏈段選自下列幾類(組成以摩爾％表示)；(1)聚四氟乙烯或含有0.1至3％的一種或多種選自HFP、PAVE、VDF、六氟異丁烯、CTFE、全氟烷基乙烯的共聚單體的改性聚四氟乙烯；(2)含有0.5至8％的至少一種PAVE的TFE熱塑性聚合物；(3)含有2至20％的C3—C8的全氟烯烴，同時任選含至多5％的具有上述的乙烯基結構CF2＝CF—ORf或CF2＝CF—OX的其它共聚單體的TFE熱塑性聚合物。(4)TFE或CTFE(40—60％)與乙烯、丙烯或異丁烯(40—60％)、任選含0.1至10％的作為第三種共聚單體的C3—C8的(全)氟烯烴或PAVE的共聚物。(5)聚1，1—二氟乙烯或含有0.1至10％的一種或多種選自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯共聚單體的改性聚1，1—二氟乙烯。
16.一種制備根據權利要求1至15的氟化熱塑性彈性體的方法，包括如下順序(a)在游離基引發劑和作為共聚單體具有結構式(I)的碘化烯烴引入的碘化鏈轉移劑存在下，使至少一種氟化烯烴，任選與一種或多種非氟化烯烴聚合，得到由A類或B類聚合物鏈段構成的、在終端位置和/或鏈中含碘原子的預聚物；(b)在游離基引發劑和步驟(a)獲得的預聚物存在下，使至少一種氟化烯烴單體，任選與一種或多種非氟化烯烴聚合，這樣借助存在于終端位置和/或鏈中的碘原子，使至少一個與預聚物不同的A類或B類聚合物鏈段接枝到所述預聚合物上。
17.根據權利要求16的方法，其中步驟(b)得到的嵌段聚合物用于進一步聚合，以便在結構中引入與原來不同的或甚至完全相同的聚合物鏈段，條件是獲得A類鏈段與B類鏈段交替的嵌段。
18.根據權利要求16或17的方法，其中在步驟(a)中加入結構式為RfIn的碘化鏈轉移劑，其中Rf為具有1至16個碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基；n為1或2。
19.根據權利要求16至18中任意一項的方法，其中單體在水乳濁液中，在具有氫化終端和/或氫化重復單元的全氟聚氧化烯或氟聚氧化烯微乳狀液存在下聚合。
全文摘要
氟化熱塑性彈性體，包含從至少一種下式所示的碘化烯烴衍生的單體單元CX其中X是-H、-F、或-CH
文檔編號C08F214/18GK1117502SQ9510496
公開日1996年2月28日 申請日期1995年5月17日 優先權日1994年5月18日
發明者文森佐·阿希勒, 吉由利奧·布賴那地, 馬革海瑞特·艾爾班諾, 維托·陶特里 申請人:奧西蒙特公司